Закажите бесплатный звонок
Наш менеджер свяжется с вами в течении суток
Оставляя данные, вы соглашаетесь с политикой конфиденциальности
Способы получения озона не связанные с барьерным разрядом. Синтез озона в электрохимической ячейке
Озон обязан своим рождением в определенной степени электрохимии, поэтому из соображений исторической справедливости следует начать этот обзор с синтеза озона в электрохимической ячейке.
Синтез озона в электрохимической ячейке
При электролизе воды или водных растворов (нейтральных или кислотных) на электродах электрохимической ячейки протекают следующие процессы:
На катоде могут протекать два процесса:
, где Ео – потенциал процесса относительно стандартного водородного электрода в вольтах.
Если длря производства озона избирается первый путь с восстановлением водорода на катоде, то можно использовать особо чистую воду для получения особо чистого озона.
Если используется второй путь, то наблюдается массовый баланс по воде. В соответствии с двумя выбранными технологиями возможны два способа введения озона в воду. В первом случае озон из анодного пространства может быть непосредственно растворен в воде. Анод в этом случае делают пористым из инертного материала типа PbО2, и электрод контактирует с твердой полимерной мембраной-электролитом. Этот способ полностью устраняет контакты с газовой фазой.
Следуя терминологии одного из ведущих исследователей в этой области П.С. Фоллера, назовем такой процесс «PbО2-//мембрана//- Н2». При этом возможна работа под давлением и получение высоких концентраций растворенного в воде озона. Характерным фактом является высокая плотность тока и умеренная токовая эффективность ~ 10%.
Второй способ получение озона с воздушным катодом и тетрафторбористой кислотой в качестве электролита. Его обо значают, как GC [HBF4] О2, где GC означает «газовый катод» .
При использовании анодов из стекловидного углерода с внутренним охлаждением удается получить концентрацию озона до 35% (масс.). Такие результаты отвечают температуре 10°С и концентрации тетрафторборной кислоты 48%.
Производящим озон элементом является анодное пространство, состоящее из стекловидного углерода (анод). Такой материал обладает очень высоким сопротивлением к окислению в HBF4-кислоте. Коррозионные потери не превышают 1,5 мм на каждые 10000 часов работы. Катод в такой ячейке представляет собой сложный композиционный материал из спеченного порошкового углерода, тефлона и платинового катализатора. При этом достигается высокая пористость материала. Время жизни таких катодов превосходит 20000 часов, производительность 4-5 г/ч озона. Энергопотребление, как и в других электрохимических устройствах, весьма высокое 50-70 кВт-ч/кг озона.
Обзор ранних работ по образованию озона в электрохимической ячейке представлен в книге Ю.В. Филиппова с коллегами.
В последнее время наблюдается значительное повышение интереса к синтезу озона в электрохимической ячейке. Это связано с двумя обстоятельствами.
Во-первых, разработана твердая ионообменная мембрана, которая может использоваться, как электролит. При этом необходимость в жидком электролите отпадает. Мембрана оказалась устойчивой как к анодным, так и к катодным процессам.
Во-вторых, разработаны новые материалы для электрохимического анода мелкокристаллический алмаз, легированный бором, и сложные композитные соединения на основе двуокиси титана и тантала. Эти анодные материалы характеризует высокое перенапряжение и, следовательно, дают возможность реализовать процесс образования озона и при этом в какой-то мере минимизировать процесс выделения кислорода.
В ряде случаев, как мы увидим ниже, вместо кислорода в анодном пространстве образуются ОН-радикалы, что представляет значительный интерес, если обрабатываемая таким образом вода используется в дальнейшем для разрушения органических загрязнений.
Из работ с использованием жидкого электролита необходимо упомянуть две работы японских авторов. В обеих работах в качестве жидкого электролита использовалась хлорноватая кислота НСІО4, а материалом электрода служили композитные материалы типа Si/TiOx/Pt/TiOx. При изготовлении таких электродов применялась сложная технология напыления и отжига. В качестве мембраны использовалась мембрана из нафиона.
Эффективность по току (n %), т.е. отношение реально произведенного озона (в граммах) к теоретическому значению, рассчитываемому по закону Фарадея, является важнейшей характеристикой процесса, в работе она составляла 2,5% при плотности тока 74 мА/см², что весьма, как мы увидим далее, скромная величина. Несколько лучшие результаты представлены в . Здесь 79% при низкой плотности тока 8,9 мА/см². Концентрация озона очень низкая ~ 0,3 ÷ 0,4 мг/л. Связь между концентрацией озона и эффективностью по току представлена на рисунке.
При электролизе воды или водных растворов (нейтральных или кислотных) на электродах электрохимической ячейки протекают следующие процессы:
- в анодном пространстве озон образуется по реакции
- параллельно идет выделение кислорода 2H₂O → O2+4H+ + 4e, E0= +1,23 B.
На катоде могут протекать два процесса:
- первый восстановление кислорода
- второй восстановление атмосферного кислорода на по ристых каталитических электродах (процесс происходит на так называемом «воздушном электроде»)
, где Ео – потенциал процесса относительно стандартного водородного электрода в вольтах.
Если длря производства озона избирается первый путь с восстановлением водорода на катоде, то можно использовать особо чистую воду для получения особо чистого озона.
Если используется второй путь, то наблюдается массовый баланс по воде. В соответствии с двумя выбранными технологиями возможны два способа введения озона в воду. В первом случае озон из анодного пространства может быть непосредственно растворен в воде. Анод в этом случае делают пористым из инертного материала типа PbО2, и электрод контактирует с твердой полимерной мембраной-электролитом. Этот способ полностью устраняет контакты с газовой фазой.
Следуя терминологии одного из ведущих исследователей в этой области П.С. Фоллера, назовем такой процесс «PbО2-//мембрана//- Н2». При этом возможна работа под давлением и получение высоких концентраций растворенного в воде озона. Характерным фактом является высокая плотность тока и умеренная токовая эффективность ~ 10%.
Второй способ получение озона с воздушным катодом и тетрафторбористой кислотой в качестве электролита. Его обо значают, как GC [HBF4] О2, где GC означает «газовый катод» .
При использовании анодов из стекловидного углерода с внутренним охлаждением удается получить концентрацию озона до 35% (масс.). Такие результаты отвечают температуре 10°С и концентрации тетрафторборной кислоты 48%.
Производящим озон элементом является анодное пространство, состоящее из стекловидного углерода (анод). Такой материал обладает очень высоким сопротивлением к окислению в HBF4-кислоте. Коррозионные потери не превышают 1,5 мм на каждые 10000 часов работы. Катод в такой ячейке представляет собой сложный композиционный материал из спеченного порошкового углерода, тефлона и платинового катализатора. При этом достигается высокая пористость материала. Время жизни таких катодов превосходит 20000 часов, производительность 4-5 г/ч озона. Энергопотребление, как и в других электрохимических устройствах, весьма высокое 50-70 кВт-ч/кг озона.
Обзор ранних работ по образованию озона в электрохимической ячейке представлен в книге Ю.В. Филиппова с коллегами.
В последнее время наблюдается значительное повышение интереса к синтезу озона в электрохимической ячейке. Это связано с двумя обстоятельствами.
Во-первых, разработана твердая ионообменная мембрана, которая может использоваться, как электролит. При этом необходимость в жидком электролите отпадает. Мембрана оказалась устойчивой как к анодным, так и к катодным процессам.
Во-вторых, разработаны новые материалы для электрохимического анода мелкокристаллический алмаз, легированный бором, и сложные композитные соединения на основе двуокиси титана и тантала. Эти анодные материалы характеризует высокое перенапряжение и, следовательно, дают возможность реализовать процесс образования озона и при этом в какой-то мере минимизировать процесс выделения кислорода.
В ряде случаев, как мы увидим ниже, вместо кислорода в анодном пространстве образуются ОН-радикалы, что представляет значительный интерес, если обрабатываемая таким образом вода используется в дальнейшем для разрушения органических загрязнений.
Из работ с использованием жидкого электролита необходимо упомянуть две работы японских авторов. В обеих работах в качестве жидкого электролита использовалась хлорноватая кислота НСІО4, а материалом электрода служили композитные материалы типа Si/TiOx/Pt/TiOx. При изготовлении таких электродов применялась сложная технология напыления и отжига. В качестве мембраны использовалась мембрана из нафиона.
Эффективность по току (n %), т.е. отношение реально произведенного озона (в граммах) к теоретическому значению, рассчитываемому по закону Фарадея, является важнейшей характеристикой процесса, в работе она составляла 2,5% при плотности тока 74 мА/см², что весьма, как мы увидим далее, скромная величина. Несколько лучшие результаты представлены в . Здесь 79% при низкой плотности тока 8,9 мА/см². Концентрация озона очень низкая ~ 0,3 ÷ 0,4 мг/л. Связь между концентрацией озона и эффективностью по току представлена на рисунке.
Эффективность по току (n %), т.е. отношение реально произведенного озона (в граммах) к теоретическому значению, рассчитываемому по закону Фарадея, является важнейшей характеристикой процесса, в работе она составляла 2,5% при плотности тока 74 мА/см², что весьма, как мы увидим далее, скромная величина. Несколько лучшие результаты представлены в . Здесь 79% при низкой плотности тока 8,9 мА/см². Концентрация озона очень низкая ~ 0,3 ÷ 0,4 мг/л. Связь между концентрацией озона и эффективностью по току представлена на рисунке.
Схематически вид ячейки «М» представлен на рис. 1.2.
Как видно из данных табл. 1.1. энергорасход на образование озона в озонаторах «M» очень высокий: 200 кВт-ч/кг, или же 5 г/кВт-ч.
В двух сравнительно новых работах использовались алмазные электроды, легированные бором, нанесенные на пористую подложку с ниобиевым напылением. Компоновка таких ячеек представлена на рис. 1.3.
В такой конструкции два пористых электрода плотно прижимаются к мембране, образуя своего рода «электрохимический сэндвич». Ячейка работала весьма эффективно. Выход по току составлял 24-29%, а наибольшее значение достигало 47%. Концентрация растворенного озона достигала 10 мг/л. При этом в воде образовывались кроме озона и ОН*. Наличие ОН* в растворе подтверждено прямым измерением концентрации ОН* по данным ЭПР (метод спиновой ловушки). Авторы этих работ отмечают сильную зависимость основных параметров таких ячеек от ряда чисто конструктивных деталей, например, от диаметра отверстий в металлической подложке или толщины электродов.
В двух сравнительно новых работах использовались алмазные электроды, легированные бором, нанесенные на пористую подложку с ниобиевым напылением. Компоновка таких ячеек представлена на рис. 1.3.
В такой конструкции два пористых электрода плотно прижимаются к мембране, образуя своего рода «электрохимический сэндвич». Ячейка работала весьма эффективно. Выход по току составлял 24-29%, а наибольшее значение достигало 47%. Концентрация растворенного озона достигала 10 мг/л. При этом в воде образовывались кроме озона и ОН*. Наличие ОН* в растворе подтверждено прямым измерением концентрации ОН* по данным ЭПР (метод спиновой ловушки). Авторы этих работ отмечают сильную зависимость основных параметров таких ячеек от ряда чисто конструктивных деталей, например, от диаметра отверстий в металлической подложке или толщины электродов.
Как видно из данных табл. 1.1. энергорасход на образование озона в озонаторах «M» очень высокий: 200 кВт-ч/кг, или же 5 г/кВт-ч.
В двух сравнительно новых работах использовались алмазные электроды, легированные бором, нанесенные на пористую подложку с ниобиевым напылением. Компоновка таких ячеек представлена на рис. 1.3.
В такой конструкции два пористых электрода плотно прижимаются к мембране, образуя своего рода «электрохимический сэндвич». Ячейка работала весьма эффективно. Выход по току составлял 24-29%, а наибольшее значение достигало 47%. Концентрация растворенного озона достигала 10 мг/л. При этом в воде образовывались кроме озона и ОН*. Наличие ОН* в растворе подтверждено прямым измерением концентрации ОН* по данным ЭПР (метод спиновой ловушки). Авторы этих работ отмечают сильную зависимость основных параметров таких ячеек от ряда чисто конструктивных деталей, например, от диаметра отверстий в металлической подложке или толщины электродов.
В двух сравнительно новых работах использовались алмазные электроды, легированные бором, нанесенные на пористую подложку с ниобиевым напылением. Компоновка таких ячеек представлена на рис. 1.3.
В такой конструкции два пористых электрода плотно прижимаются к мембране, образуя своего рода «электрохимический сэндвич». Ячейка работала весьма эффективно. Выход по току составлял 24-29%, а наибольшее значение достигало 47%. Концентрация растворенного озона достигала 10 мг/л. При этом в воде образовывались кроме озона и ОН*. Наличие ОН* в растворе подтверждено прямым измерением концентрации ОН* по данным ЭПР (метод спиновой ловушки). Авторы этих работ отмечают сильную зависимость основных параметров таких ячеек от ряда чисто конструктивных деталей, например, от диаметра отверстий в металлической подложке или толщины электродов.
Интересные данные по всем основным параметрам электрохимической ячейки приведены в работе. Электрохимическая ячейка содержала мембранно-электродную сборку, включающую электрод из легированной двуокиси олова и твердый электролит. Воздушный катод изготавливался из пористой платины.
В том случае, когда отсутствовал проток деионизованной воды через анодное пространство, концентрация озона в газе достигала 15% вес. Производительность нескольких таких элементов, соединенных параллельно, может достигать 1 г/ч. На работу генератора оказывают сильное влияние такие параметры, как ток ячейки и скорость потока воды (если ячейка работает с протоком воды).
В этой же статье приводится таблица сравнения основных показателей электрохимической ячейки, сконструированной авторами, и типичного барьерного разряда, производящих технолоический озон (табл. ниже).
В том случае, когда отсутствовал проток деионизованной воды через анодное пространство, концентрация озона в газе достигала 15% вес. Производительность нескольких таких элементов, соединенных параллельно, может достигать 1 г/ч. На работу генератора оказывают сильное влияние такие параметры, как ток ячейки и скорость потока воды (если ячейка работает с протоком воды).
В этой же статье приводится таблица сравнения основных показателей электрохимической ячейки, сконструированной авторами, и типичного барьерного разряда, производящих технолоический озон (табл. ниже).
Если опираться на данные этой таблицы, то можно подумать, что барьерный разряд это прошлое, а будущее за электрохимией. Однако авторы этой работы явно лукавят. В реальности современные озонаторы могут производить (и производят до 15% вес, озона в газе). Энергопотребление в барьерных озонаторах при достаточно высоких концентрациях не превышает 12 - 14 кВт/кг, а существуют и менее энергоемкие озонаторы. Кроме того, поскольку все последние конструкции барьерных озонаторов работают с использованием кислорода, как озонообразующего газа, то проблемы с образованием окислов азота не существует. Существенно, что данные, приведенные в таблице выше относятся к ячейке с размерами электрода 4х6см; при использовании электродов больших размеров 8х13 см эти показатели гораздо ниже.Так, максимальное значение токовой эффективности не превышает 4%. Правда, в заключение статьи авторы сообщают, что им удалось поднять этот показатель до 18%, но ни каких деталей не приводится.
Прогресс в электрохимическом производстве озона, связан ный в первую очередь с разработкой новых электродов, хорошо показан в докладе Р.С. Картрайта. Алмазные электроды, описанные в этой работе, представляют собой тонкие слои кристаллического алмаза, нанесенные на ниобиевую подложку. Средний размер зерна алмаза лежит в субмикронной области (менее 5 мкм). Вид типичного электрода изображен на рис. 1.5.
Прогресс в электрохимическом производстве озона, связан ный в первую очередь с разработкой новых электродов, хорошо показан в докладе Р.С. Картрайта. Алмазные электроды, описанные в этой работе, представляют собой тонкие слои кристаллического алмаза, нанесенные на ниобиевую подложку. Средний размер зерна алмаза лежит в субмикронной области (менее 5 мкм). Вид типичного электрода изображен на рис. 1.5.
Максимальная площадь равномерного покрытия электрода, реализованного к настоящему времени, достигает 0,5 м². Как уже упоминалось, алмазные электроды характеризуются рекордным перенапряжением до 2,8 В, что приводит к появлению ОН-радикалов. Для подтверждения реальности существования ОН-радикалов авторы использовали радикальную метку DMPO [11].
С применением алмазных электродов авторы [11] разработали устройство для очистки и дезинфекции проточной воды. Прибор способен дезинфицировать воду с расходом 0,5 м³/ч. Общий вид прибора представлен на рис. 1.6. Какие-либо другие параметры прибора авторами не приводятся.
В работах сообщается о создании на основе электрохимической ячейки с воздушным катодом и алмазным анодом прибора, где образующийся озон успешно используется для очистки окрашенных сточных вод и загрязнений, возникающих в воде фармацевтических производств. Вообще-то в самом факте успешной очистки таких загрязнений нет ничего необычного. Озон для подобных целей используется в течение многих лет.
С применением алмазных электродов авторы [11] разработали устройство для очистки и дезинфекции проточной воды. Прибор способен дезинфицировать воду с расходом 0,5 м³/ч. Общий вид прибора представлен на рис. 1.6. Какие-либо другие параметры прибора авторами не приводятся.
В работах сообщается о создании на основе электрохимической ячейки с воздушным катодом и алмазным анодом прибора, где образующийся озон успешно используется для очистки окрашенных сточных вод и загрязнений, возникающих в воде фармацевтических производств. Вообще-то в самом факте успешной очистки таких загрязнений нет ничего необычного. Озон для подобных целей используется в течение многих лет.
Рис. 1.6. Общий вид ячейки для дезинфекции воды
1 - вход воды; 2 - отделение для электрохимической ячейки; 3 - дросселирующее устройство: 4 - камера для дезинфекции воды
Коммерческий аппарат для очистки воды был разработан на основе конструкции Л.М. Да Силва с коллегами [14]. Такой генератор мог производить 6 г/ч озона с кон- центрацией 15% вес. Энергетический выход при этом достигал 70 г/Вт-ч, что соответствует энергорасходу 14 кВт-ч/кг. Одновре менно с производством озона ячейка производила также водород ~ 5 г/ч.
Именно производство водорода приводит авторов [13] к мысли о возможности комбинировать генератор озона и топливный элемент, работающий на смеси воздуха и водорода. Схема такого оригинального гибрида представлена на рис 1.7.
Насколько нам известно, реальная разработка этой интерес ной идеи еще не реализована.
В заключение можно сделать следующие выводы. Электрохимические анализаторы озона могут использоваться в тех случаях, когда габариты, вес, простота устройства являются основными требованиями. При этом энергетические показатели несущественны. Речь, очевидно, должна идти о приборах с производительностью по озону в несколько грамм. Наличие строгой связи между значением тока и количеством возникающего озона существенно для целей калибровки анализаторов озона.
1 - вход воды; 2 - отделение для электрохимической ячейки; 3 - дросселирующее устройство: 4 - камера для дезинфекции воды
Коммерческий аппарат для очистки воды был разработан на основе конструкции Л.М. Да Силва с коллегами [14]. Такой генератор мог производить 6 г/ч озона с кон- центрацией 15% вес. Энергетический выход при этом достигал 70 г/Вт-ч, что соответствует энергорасходу 14 кВт-ч/кг. Одновре менно с производством озона ячейка производила также водород ~ 5 г/ч.
Именно производство водорода приводит авторов [13] к мысли о возможности комбинировать генератор озона и топливный элемент, работающий на смеси воздуха и водорода. Схема такого оригинального гибрида представлена на рис 1.7.
Насколько нам известно, реальная разработка этой интерес ной идеи еще не реализована.
В заключение можно сделать следующие выводы. Электрохимические анализаторы озона могут использоваться в тех случаях, когда габариты, вес, простота устройства являются основными требованиями. При этом энергетические показатели несущественны. Речь, очевидно, должна идти о приборах с производительностью по озону в несколько грамм. Наличие строгой связи между значением тока и количеством возникающего озона существенно для целей калибровки анализаторов озона.
Хотя и здесь существует определенные "подводные камни". Электрохимические электроды - сложные, многослойные композиции. Насколько стабильны такие электроды при многолетней эксплуатации, даже просто при многолетнем хранении, неясно. Вообще нам неизвестны исследования по ресурсу и стабильности производства озона во времени этими генераторами, что является необходимым при разработке промышленных изделий.
2025 / 01 / 14
Автор книги "Теория и практика получения и применения озона"
В.В. Лунин, Самойлович, В.Г., С.Н. Ткаченко, И.С. Ткаченко
В.В. Лунин, Самойлович, В.Г., С.Н. Ткаченко, И.С. Ткаченко
По вопросам и предложениям свяжитесь с нами любым удобным способом
Телефон: 8 (800) 775-28-45
E-mail: info@ozonbox.pro
Соцсети: Вконтакте | Rutube
Телефон: 8 (800) 775-28-45
E-mail: info@ozonbox.pro
Соцсети: Вконтакте | Rutube