Рассмотрено превращение древесины осины под воздействием озона. Определен выход озонированной древесины, водорастворимых продуктов озонирования древесины. Рассчитаны выход целлюлозосодержащего продукта озонирования и содержание в нем целлюлозы и остаточного лигнина. Образцы древесины и целлюлозы изучены методом ик- спектроскопии. Определена полимеризации целлюлозы из озонированной древесины. степень

Показано, что превращения древесины при озонировании сопровождаются деструкцией лигнина 11 целлюлозы. Физико- химические свойства целлюлозы зависят от условий обработки озоном древесины; варьирование содержания воды в исходном образце позволяет регулировать свойства целлюлозы из оронированной древесины. В процессе деструкции древесины участвует как молекулярный озон, так и радикалы, образующиеся при взаимодействии озона с водой, присутствующей в клеточной структуре субстрата.

Введение

Древесина является источником ряда ценных химических соединений, среди которых целлюлоза относится к наиболее востребованным продуктам конверсии биомассы. Уникальные химические, физические и физико-химические свойства обусловили широкое применение целлюлозы и продуктов на её основе в самых различных областях от космической техники до фармакологии. Поэтому поиск и разработка новых методов получения и изучение свойств целлюлозы относятся к приоритетным направлениям современной науки и технологии.

Озон нашел широкое применение при отбелке бумажной массы на стадии удаления остаточного лигнина. Деструкцию лигнина наблюдали и при непосредственной обработке озоном растительного субстрата. Исследовали озонирование различных субстратов (солома, кукурузные початки, манс, хвойная, лиственная древесина и др.). В работе показана возможность достижения 93% степени делигнификации при озонировании древесины осины. Методами ИК- и УФ- спектроскопии показано, что под действием озона происходит деструкция лигнина древесины, одновременно образуются растворимые в воде продукты окисления лигнина карбонил и карбоксилсодержащие соединения, ароматические.

В данной работе представлены результаты исследования превращений древесины с различным содержанием воды под действием озона.
Цель работы: установить взаимосвязь между условиями озонирования древесины и свойствами целлюлозы, полученной из озонированной древесины.

2. Материалы и методы

2.1. Матерналы

Материалом исследования служили опилки древесины осины с размерами частиц от 0,315 до 0,63 мм с содержанием воды (moisture content MC) от 8% до 160% относительно массы абсолютно-сухой древесины ((m_а.с.л.). MC=(m_H20/m_а.с.л.)×100%

Целлюлозу из древесины или целлюлозосодержащего продукта озонирования (1г) получали гидролизом древесины 15% водным раствором надуксусной кислоты по методике.

Обработка озоном образцов древесины

Озонирование древесины проводили в соответствии с методикой. Для удаления остаточного озона использовали патрон с катализатором, что позволяло снизить концен- трацию озона на выходе из реактора до значений меньше ПДК.

Определение выходов продуктов озонирования

Выход озонированной древесины (ОД) (Y1), определяли как отношение массы абсолютно-сухого озонированного образца Од к массе исходной абсолютно-сухой древесины (а.с.д.). Образцы од промывали водой для удаления растворимых соединений высушивали. Выход 12 целлюлозосодержащего продукта (ЦП), а также выход целлюлозы (ҮЗ) определяли как отношение массы абсолютно-сухой целлюлозы к массе исходной а.с.д. Содержание лигнина в исходном образце и образцах ЦП определяли по методике.

Аппаратурные исследования

Степень полимеризации растворов целлюлозы в определяли вискозиметрически (капиллярный вискозиметр ВПЖ-3).
ИК-спектры поглощения образцов древесины, ЦП и целлюлозы в виде таблеток с КВr регистрировали на Equinox 55/S (Bruker).

Обсуждение
Влияние озонирования на структуру древесины и целлюлозы

В Таблице 1 приведены значения выходов озонированной древесины 1. целлюлозосодержащего продукта У2, содержание целлюлозы и лигнина (ЛГ) в целлюлозосодержащем продукте в зависимости от удельного расхода озона для различного содержания воды в древесине.

Таблица 1. Выход озонированной древесины Ү1 целлюлозосодержащего продукта Ү2, целлюлозы Ү3, содержание целлюлозы и дигнина (ЛГ) в целлюлозосодержащем продукте для различных значений удельного расхода озона при озонировании древесины.

Увеличение массы образцов после озонирования объясняется окислением функциональных групи древесины низкомолекулярных продуктов окисления озоном. часть адсорбируется на поверхности ОД. После промывания озонированных образцов древесины содержание перастворимых в воде соединений составило 63-66%. Содержание растворимых соединений (ҮІ-Ү2) достигает 39-40%, заметно снижаясь при низких значеннях Q_r. В состав растворимых в воде продуктов входят различные кислоты (рН раствора изменяется от 5,6 для исходного образца до 1,9 при Q = 7,6 ммоль /г_а.с.л.). На рис.ЗА приведены ИК- спектры поглощения исходной древесины и образцов целлюлозосодержащего продукта. Оптическая плотность полос при 1590, 1506 см^-1 (скелетные колебания ароматического кольца) уменьшается, вследствие деструкции ЛГ древесины под действием озона. Карбоксильные группы характеризуются полосой при 1738 cm^-1 её интенсивность мало изменяется при увеличении Q_r

Рис. 3. ИК- спектры поглощения исходной древесины (А) и целлюлозы (Б) О_r, ммоль/г_а.с.л: 0 (1). 3.8 (2), 7.6 (3).

Все ИК- спектры поглощения целлюлозы из озонированной древесины характеризуются полосами 898, 1059, 1110, 1159, 1248, 1372, 1429, 2900, типичными для целлюлозы (Рис.ЗБ). Полоса 2900 см^-1 относится к С-Н валентным колебаниям, полосы поглощения 1429 cм^-1 и 898 cм^-1 относятся соответственно к ножничным колебаниям метиленовой группы и атома C^-1 и колебаниям четырех окружающих его атомов в β гликозидных структурах. Соотношение D₁₄₂₉ /D₈₉₈ используют для оценки степени кристалличности целлюлозы, так как полосу 1429 cм^-1 считают полосой "кристалличности", а полосу 898 cм^-1 полосой "аморфности". Для спектров 1, 2 и 3 соотношение D₁₄₂₉ /D₈₉₈ составило 2,31, 2.12 и 2,37, соответственно. Спектр 2 характеризуется наиболее низким значением параметра D₁₄₂₉ /D₈₉₈ что указывает на возрастание аморфности данного образца целлюлозы. Снизилась интенсивность и расширилась полоса 3376 cм^-1 что свидетельствует о структурной неоднородности образца. Этот вывод подтверждается данными молекулярно-массового распределения целлюлозы, которые показали, что целлюлоза из древесины, озонированной при МС 55%, отличается наиболее неоднородным молекулярно-массовым составом.

Среднее значение степени полимеризации (СП) целлюлозы из исходной древесины составляет 700. По мере увеличения удельного расхода озона СП уменьшается (Рис. 4.). Значению Q_r = 3,8 ммоль/г_а.с.л. соответствует целлюлоза с СП 280. Целлюлоза из древесины, озонированной при МС 160%, характеризуется значением СП 220.

Рис. 4. Средняя степень полимеризации целлюлозы (1) и содержание лигнина (2) в зависимости от удельного расхода озона.

На рисунке 4 также приведены данные по содержанию остаточного ЛГ при различных значениях удельного расхода О_з. Видно, что деструкция ЛГ происходит при более низких значениях Q_r а на начальном этапе озонирования является преобладающим процессом.

Озонирование образца древесины с содержанием воды 55% сопровождается снижением выхода ЦП, а также выхода целлюлозы. Очевидно, что деструкция целлюлозы возможна только в аморфных областях, доступных реагенту. Взаимодействие с озоном может привести к увеличению размеров этих областей, а даже к деструкции целлюлозы до низкомолекулярных соединений.

Важно отметить, что деструкция целлюлозы в древесине под воздействием О_з наблюдается, когда лигнин ещё не разрушен полностью. В этих условиях его содержание 3,8% (Таблица 1). Скорость окисления лигнина на несколько порядков превышает скорость окисления углеводов, поэтому полученный результат объясняется различной доступностью структурных блоков биомассы реагенту.

Глубина деструкции древесины при обработке озоном зависит от содержания воды, и МС ~55% наиболее благоприятно для реакций озона с субстратом. Реакция идет быстрее, достигается наибольшая степень превращения озона, что соответствует более глубокой деструкции древесины; выход озонированной древесины уменьшается и, соответственно, именно в этих условиях возрастает выход растворимых в воде соединений. Озонирование при более высоких МС сопровождается «нецелевым» расходом части озона на окисление продуктов озонирования, растворенных в воде.

Реакции озона с древесиной

Изучение взаимодействия озона с древесиной показало, что в реакциях с древесиной принимает участие, главным образом, озон. растворенный в воде, присутствующей в клеточной структуре древесины. Взаимодействие Оз с молекулами воды приводит к генерации ОН^•- радикалов, содержание которых зависит от ряда факторов, и, в первую очередь, от рН среды.

Молекулярный озон вступает B реакции электрофильного циклоприсоединения с последующим раскрытием ароматического кольца по механизму Криге. Этот механизм считают одним из наиболее вероятных механизмов разрушения лигнина. По-видимому, он реализуется и в реакциях озона с лигнином в древесине. Реакции электрофильного присоединения считают основным механизмом деструкции β-О-4 связей лигнина. Протекают и реакции гидроксилирования конифериловых и паракумаровых структур или окислительная деструкция метоксильных групп лигнина. В предлагается, что основным направлением реакции образование феноксильных радикалов с последующим раскрытием ароматического кольца и образованием непредельных кислот, альдегидов, перекисных соединений.

Отмечают также, что лигнин подвергается деструкции под действием электрофильных частиц: О₃ и ОН^•- радикалов.

Действие О₃ и ОН^• - радикалов на углеводы состоит в разрыве гликозидных связей и окислении спиртовых групп, что приводит к уменьшению степени полимеризации и образованию карбонильных и карбоксильных соединений. В работе отмечено, что за превращения углеводов при озонировании целлюлозосодержащих материалов ответственны О₂^•- радикалы.

Соотношение концентраций молекулярного озона и радикалов зависит от рН среды. Показано, что выход радикалов заметно возрастает при рН > 3 Учитывая то, что на начальных стадиях озонирования рН контактного раствора равно 5,6, можно допустить участие радикалов в процессе окисления субстрата. В ходе озонирования рН снижается, поэтому вклад радикальных процессов, скорее всего, уменьшается. Доминирующими становятся реакции молекулярного озона.

Нельзя исключить и предполагаемое в наличие взаимосвязи между процессами деструкции ароматических систем и углеводов за счет промежуточных продуктов окисления лигнина (феноксильные радикалы, ОН^• - радикалы, озониды).

Взаимодействие озона с древесиной протекает в аморфных областях лигноуглеводного комплекса (ЛУК), состоящего из гемицеллюлоз и ароматических структур лигнина. Доступный реагенту лигнин, как наиболее реакционно-способная часть структуры, разрушается в первую очередь этот процесс неизбежно приводит и к превращениям ковалентно связанных с лигнином углеводов ЛУК. Таким образом, под действием активных частиц при озонировании происходит деструкция лигнина и полисахаридов in situ. Показано, что в этих условиях идет заметная деструкция гемицеллюлоз. Целлюлоза также подвергается деструкции.

Выводы

1. Озонирование древесины вызывает окислительную деструкцию лигнина и полисахаридов.

2. Выход целлюлозы, средняя степень полимеризации и надмолекулярная структура целлюлозы зависят от содержания воды в древесине, подвергнутой обработке озоном. Варьирование содержания воды позволяет регулировать свойства целлюлозы из озонированной древесины.

Автор книги "Озон и другие экологически чистые окислители: Наука и технологии: сборник статей 34-й Всероссийской конференции"
В.В. Лунин, Самойлович, В.Г., С.Н. Ткаченко, И.С. Ткаченко

По вопросам и предложениям свяжитесь с нами любым удобным способом

Телефон: 8 (800) 775-28-45
E-mail: info@ozonbox.pro
Соцсети: Вконтакте | Rutube