Демин В.А., Донцов А.Г.2

В докладе показано влияние содержания остаточного лигнина и характера химического воздействия на предшествующих озонированию стадиях обработки на селективность делигнификации сульфатной целлюлозы. Показано, что селективность процесса озонной делигнификации небеленой целлюлозы ниже, чем полубеленой, а оптимальная схема использования озона вписывается в «концепцию комплементарности стадийя отбелки целлюлозы.

В последние 30 лет озон находит все более широкое применение в технологии отбелки целлюлозы. Его используют на многих предприятиях Италии, Австрии, США, странах Скандинавии. Озон как отбеливающий реагент может быть использован (и используется) на различных стадиях комбинированной (многоступенчатой) отбелки целлюлозы, в т. ч. и на нескольких.

Например, на предприятии в Австрии, производящем 130 тыс. тонн/год буковой сульфитной целлюлозы на магниевом основании для химической переработки в январе 1991 г. была произведена замена ступени гипохлоритной отбелки ступенью обработки озоном на отбельной установке мощностью 100 т/сут., а в конце 1992 г. аналогичная замена была произведена на второй отбельной установке мощностью 300 т/сут. Отбелка производилась по схеме Щк/ПО, П при средней концентрации массы (10-12%), где Щк/п ступень горячего облагораживания с использованием кислорода и пероксида водорода. Обработка массы озоном производилась при рН 2,5-3,0, расход озона составлял 5-8 кг/т целлюлозы. Целлюлоза, отбеленная с использованием озона, имела белизну 91-92 ISO, содержание -целлюлозы 90,5 - 91,0%, число Капла ниже 0,7 единиц. Расход электроэнергии для производства озона составлял 10 кВт-ч/кг.

Существует разработанный способ Ze Trас, включающий озонирование сульфатной целлюлозы на первой стадии комбинированной отбелки: ОЩД Д. Известны другие способы с первой стадией озонирования ОЩДЩ Ди т.п. В современных бесхлорных технологиях озонированию предшествует стадия кислородно-щелочной делигнификации (КЩД). Это позволяет считать озон наряду с пероксидом водорода и его производными наиболее перспективными реагентами для частично (ECF-) или полностью бесхлорных ТCF-технологий отбелки целлюлозы. С экологической точки зрения производство целлюлозы по TCF-технологии не имеет существенных преимуществ по сравнению с ECF-технологией. При этом затраты на производство целлюлозы по полностью бесхлорной технологии примерно на 10% выше.

Cвойства остаточного лигнина, в первую очередь реакционная способность при взаимодействии с различными окислителями отбельными реагентами, определяется наличием в нем реакционных центров электрофильной (для реакций с нуклеофилами) или нуклеофильной природы (для реакций электрофилами) и условиями кислотно-основного катализа. Избыток ионов ОН или НО формирует реакционноспособные частицы, как в растворе из реагента, так и в субстрате остаточном лигнине (б" или б). Чем выше реакционная способность лигнина, тем выше селективность окислительного воздействия на него отбельных реагентов, т.к. активность целлюлозы (как и ее функциональный состав) изменяется под воздействием отбельных реагентов очень незначительно. Все меры «защиты» целлюлозы от деструкции при отбелке пероксидами и озоном направлены на снижение концентрации свободных радикалов в реакционной смеси, в первую очередь ОН и НОО (например, ступень предшествующей перокси-окислителям обработки хелаторами Q). B отличие от реакционной способности целлюлозы реакционная способность лигнина на той или иной стадии отбелки изменяется в очень широких пределах (на несколько порядков) и формируется предшествующими химическими и физико-химическими воздействиями. Наиболее селективные схемы делигнифицирующих обработок отвечают условию, которое можно назвать «концепцией комплементарности стадий отбелки»:

окислительная деструкция остаточного лигнина максимальна при чередовании стадий воздействия электрофильным и нуклеофильным реагентами, при этом наиболее полное разрушение хромофорсодержащих структур достигается сочетанием действия электрофильного реагента в кислой среде и нуклеофильного в щелочной.

Для целлюлозы щелочной варки слева направо; для целлюлозы кислой варки наоборот.

Отклонения от вышеуказанной последовательности (при этом необходимо иметь в виду и варку) приводят к существенному снижению реакционной способности лигнина при взаимодействии с окислителями (даже такими активными при делигнификации, как диоксид хлора), что находит свое отражение в уменьшении глубины процесса окислительной делигнификации и меньшей белизне целлюлозы и, как следствие к увеличению числа ступеней обработки в процессе отбелки сульфатной целлюлозы. Особенно значительны различия в белизне целлюлозы при обработке диоксидом хлора и гидропероксид-анионами (пероксид водорода, стабилизированный силикатом) в прямой и обратной последовательности (при одинаковых расходах и соответствующих реагентов и одинаковых, оптимальных, параметрах (табл. 1).

Таблица 1 - Влияние последовательности окислительных обработок на глубину процесса делигнификации сульфатной целлюлозы

Примечания: (N^-) Обозначение процесса сульфатной варки. Расход реагентов в парах опытов: 1-2; 3-4 и 5-6. В опытах 1, 2 расход СIО₂, равен 0.8%; 2, 4-1.3% от массы целлюлозы; расход Н₂О₂ 2.0% (в опытах 1-4) и по 1.0% (опыты 5-6, отличаются величиной рН = 2 и 10).

Однако, озон, как отбельный реагент, имеет свои особенности, а практика его промышленного применения и его место в процессе комбинированной отбелки не всегда отвечает вышеприведенной концепции, что зачастую удлиняет технологический процесс.

Селективность окисления лигнина при озонировании зависит от условий озонирования, в первую очередь рН среды. Нами было проведено изучение содержания лигнина в озонируемой при рН 2,5 целлюлозе и в целлюлозе после озонирования и щелочной обработки (2% NaOH от целл.; 1 ч; 80°С, рис. 1).

Процесс озонирования небеленой лиственной сульфатной целлюлозы не сразу приводит к растворению продуктов озонирования лигнина (рис. 1, кривая 1). Чем больше расход озона, тем меньше разница в содержании остаточного лигнина после озонирования в одну ступень обработки и после озонирования со второй ступенью обработкой NaOH, которую проводят для экстракции остатков озонированного лигнина (там же, кривая 2).

Рисунок 1 делигнификация лиственной сульфатной целлюлзы при обработке озоном (кривая 1) и озоном с последующей щелочной экстракцией (О₃) NaOH, кривая 2).

Было установлено, что по мере окисления и растворения лигинна в процессе озонирования сульфатной целлюлозы изменяется основное направление процесса результат воздействия озона: при высоком содержании лигнина преобладает деструкция целлюлозы, по мере уменьшения содержания лигнина направление процесса изменяется и после растворения половины лигнина идет довольно селективная делигнификация (рис. 2, кривая 1).

Часть озонированного лигнина растворяется только в щелочной среде на последующей ступени обработки (см. рис. 1 и 2, кривые 2). Модельные опыты показали, что в присутствии лигнина деструкция озонируемой целлюлозы усиливается. Озонирование частично делигнифицированной другими реагентами (т. е. полубеленой) целлюлозы вызывает различную, однако почти всегда меньшую ее деструкцию, чем озонирование небеленой целлюлозы с большим содержанием лигнина.

Рисунок 2 Селективность делигнификации лиственной сульфатной целлюлозы озоном. Примечание: Ө степень превращения лигнина доле растворившегося лигнина. Р" степень полимеризации целлюлозы по данным вискозиметрии. 1 после озонирования; 2 - озонирования и экстракции раствором гидроксида натрия

Максимальная глубина делигнификации с полным растворением продуктов озонирования B кислой среде наблюдается после предварительного воздействия на лигнин гидропероксид-анионов (нуклеофилов). Аналогичный эффект, связанный получением максимального выхода водорастворимых карбоновых кислот при озонировании изолированного лигнина, вызывает предварительная обработка боргидридом натрия. Очевидно, что уменьшение содержания карбонильных и альдегидных групп в лигнине (в боковой цепи фенилпропановой единицы) за счет их окисления или восстановления (НОО" или B H 4 ^ - соответственно) способствует более селективному окислению озоном ароматических структур лигнина до продуктов, растворимых в кислой среде при значениях рН около 2 - 3 - x т. е. непосредственно на стадии озонирования. Надобность в специальной ступени щелочной обработки для экстракции продуктов озонирования остаточного лигнина при этом отпадает.

Наилучшему использованию озона отвечает последовательное воздействие на лигнин: пероксида водорода B кислой среде (пероксикислоты) стабилизированного при рН 10 раствора пероксида водорода озона в кислой среде (табл. 2).

Таким образом, как по абсолютным, так и по относительным показателям, максимальное растворение остаточного лигнина при озонировании происходит в случае его O₃ действия на лигнин полубеленой сульфатной целлюлозы после взаимодействия C гидропероксид-анионами.

Для оценки влияния начальной жесткости целлюлозы на эффективность ее делигнификации озоном проведена обработка образцов небеленой целлюлозы с жесткостью 90, 86, 74 и 67 перм. единиц. Количественную оценку эффективности делигнификации в процессе озонной отбелки проводили по величине удельной делигнификации DLys (LL)/0,1%01, равной снижению жесткости целлюлозы в расчете на 0,1% поглощенного озона.

Снижение начальной жесткости небеленой целлюлозы приводит к уменьшению количества озона, необходимого для достижения заданной глубины делигнификации. Так, например, конечная жесткость 20 перм. единиц при озонной обработке образцов сульфатной лиственной целлюлозы с жесткостью 90, 86, 74 и 67 перм. единиц достигается при дозах поглощенного озона соответственно 1,90, 1,87, 1,65 и 1,50% от массы абсолютно сухой целлюлозы.

Динамику процесса делигнификации иллюстрируют кривые изменения величины DL (рис. 3). Более высокая эффективность делигнификации достигается при озонировании образцов небеленой целлюлозы с меньшей начальной жесткостью.

Таблица 2 - Влияние предварительной обработки лиственной сульфатной целлюлозы на растворение остаточного лигнина при озонировании с расходом 0.225% от массы абс. сух, целлюлозы

Рисунок 3 Влияние начальной жесткости целлюлозы на показатель удельной делигнификации озоном. Обозначения: 190, 286, 374,4-67 перм. единиц.

Это выражается в росте величины удельной делигнификации на начальных стадиях обработки. В то же время, для образцов «мягкой», т.е. более делигнифицированной, небеленой целлюлозы наблюдается снижение величины DL_уд при озонировании в области низких значений жесткости.

Таким образом, некоторое повышение эффективности процесса озонирования (т. е. рост DL_уд) может быть достигнуто за счет увеличения глубины проваранебеленой целлюлозы при сульфатной варке. Однако, при использовании традиционного метода сульфатной варки, это может привести к существенной деструкции целлюлозы и ухудшению ее прочностных показателей.

При озонировании мягкая целлюлоза подвергается меньшей дест рукции по сравнению с более жесткой. Так, например, при расходе озона 1,0% от массы абс. сух. волокна величина степени полимеризации (СП) образцов целлюлозы с начальной жесткостью 67, 74, 86 и 90 перм. единиц оказалась равной 910, 810, 725 и 970, что составило соответственно 19,5, 30,2, 39,6 и 30,2% снижения исходного значения степени полимеризации. Образцы небеленой целлюлозы с начальной жесткостью 67 и 90 перм. единиц и исходной СП, равной 1130 и 1390, после делигнификации озоном до 17-18 перм. единиц имели близкие значения СП 855 и 880 единиц соответственно.

Для количественной оценки интенсивности деструкции целлюлозы в процессе ее озонирования использована величина удельной деструкции равная снижению степени полимеризации в расчете на 0,1% поглощенного озона. По мере снижения жесткости целлюлозы в процессе озонирования происходит также снижение интенсивности ее деструкции (рис. 4), что выражается в уменьшении величины DР_уд. При этом для образцов целлюлозы с низкой жесткостью достигаются наименьшие значения ПРуд

Снижение начальной жесткости небеленой целлюлозы интенсифицирует процесс делигнификации озоном и уменьшает ее деструкцию при озонировании. В связи с этим применение озонирования в качестве первой ступени отбелки, при высоком содержании остаточного лигнина в небеленой целлюлозе, представляется менее целесообразным, чем на последующих ступенях обработок, т. к. воздействие Оз на небеленую целлюлозу приводит к большему расходу озона и к повышенной деструкции целлюлозы.

Рисунок 4 - Зависимость показателя удельной деструкции целлюлозы от ее начальной жесткости. Обозначения такие же, как на рис. 3

Для количественной оценки селективности процесса делигнификации целлюлозы озоном образцов сульфатной целлюлозы после различных ступеней обработки использован коэффициент селективности делигнификации К₃, DL_отн / DP_отн, равный отношению двух величин относительного снижения жесткости целлюлозы относительного снижения ее степени полимеризации после озонирования. Значения коэффициента избирательности, полученные при озонировании образцов небеленой и полубеленой целлюлозы в зависимости от содержания в ней лигнина (жесткости целлюлозы) и вида предварительной обработки представлены на рис. 5. Из эксперимента следует, что наименее удачным сочетанием обработок является легкое озонирование небеленой целлюлозы и озонирование целлюлозы, подвергнутой предварительной обработке диоксидом хлора (в обычных для этого реагента условиях).

Рисунок 5 Влияние жесткости полубеленой целлюлозы и вида предварительной обработки на коэффициент селективности делигнификации при озонировании. Обозначения: 1 небеленая целлюлоза, 2 после CIO₂, 3 после окислительного щелочения с пероксидом водорода (режим, используемый в промышленности), 4 после обработки пероксидом водорода с силикатом натрия, 5 после двух предварительных стадий: пероксид водорода при рН 2 водорода при рН 10 с силикатом натрия. пероксид

Неглубокая делигнификация сульфатной целлюлозы пероксидом водорода, как с силикатом натрия, так и без него увеличивают К₃ тем больше, чем глубже проведен процесс делигнификации. Однако наиболее эффективным способом предварительной делигнификации оказывается двухстадийная обработка пероксидом водорода: сначала в кислой среде кислотная электрофильная активация, затем обработка нуклеофилом в слабощелочной при рН около 10 с силикатом натрия. Эта последовательность обработок наиболее точно отвечает предложенной нами концепции комплементарности стадий отбелки и обеспечивает при озонировании в 3- 4 раза большую селективность долигнификации полубеленой целлюлозы, чем обычные схемы обработок, разработанные, как правило, эмпирическим путем.

Заключение

Селективность окислительной деструкции лигнина в процессе озонирования сульфатной целлюлозы зависит от содержания остаточного лигнина необычным (по сравнению с другими окислителями) образом: чем больше начальная жесткость целлюлозы после традиционной сульфатной варки, тем сильнее протекает деструкция целлюлозы и менее эффективно ее делигнификация. Глубина делигнификации сульфатной целлюлозы на стадии озонирования в кислой среде максимальна, а расходы реагентов на отбелку минимальны, после предварительной делигнификации сульфатной целлюлозы стабилизированным (силикатом натрия) раствором пероксида водорода и предшествующей этому стадии кислотно-каталитической или кислотной электрофильной активацией.

Автор книги "Озон и другие экологически чистые окислители: Наука и технологии" 30-й Всероссийский семинар.
В.В. Лунин, Самойлович, В.Г., С.Н. Ткаченко, И.С. Ткаченко

По вопросам и предложениям свяжитесь с нами любым удобным способом

Телефон: 8 (800) 775-28-45
E-mail: info@ozonbox.pro
Соцсети: Вконтакте | Rutube