Так, интернациональная группа исследователей Tarik Naheiri другие рассмотрели проблему массовой гибели креветок на фермах Мадагаскара и Мозамбика в сезоне 2011-2012 годов. Эта эпидемия сократила производство креветок на 80-90%. Речь идет о заражении моллюсков так называемой вирусной болезнью «белых пятен». Установлено, что высокая скорость заражения связана с качеством воды в прудах для разведения креветок.

Авторы сравнивают метод дезинфекции воды с помощью хлора и приходят к выводу, что озонирование имеет в этом случае определенное преимущество. Правда, такая технология предполагает ряд строгих требований к аппаратуре по производству озона и генераторам кислорода, которые должны работать бесперебойно во влажном тропическом климате. Рассматриваются различные схемы поддержания в воде необходимой концентрации озона и растворенного кислорода. Схема такой фермы представлена на рис. 1.

Рис. 1 Схема фермы по выращиванию креветок

Каков же результат применения озона? Он более чем положителен. Если без озоновой дезинфекции смертность креветок достигала (и превышала) 80%, то после обработки эта цифра составляла 20% (и менее).

Безусловно, наиболее интересный раздел Конгресса это АОР, в частности, АОР каталитическое озонирование (КО). Всего в разделе АОР более 30 докладов, непосредственно КО посвящены 10 работ. Рассмотрим кратко некоторые из них.

В работе Ѕ. S. Sable и других с весьма многообещающим названием "Применение новых каталитических материалов для устранения органических загрязнителей, возникающих при каталитическом озонировании» авторы указывают. что образующиеся в процессе очистки высокотоксичные органические соединения должны быть устранены в обязательном порядке. Здесь речь идет в первую очередь об очистке фармакологических стоков. В работе рассматривали целый ряд катализаторов на основе гидротальсита и шпинелей. В таблице 1 представлены эти катализаторы.

Таблица 1. Степень минерализациu CFA (Clofibric Acid) после 2 и 6 часов обычного и каталитического озонирования. Выпадение металлов в осадок в процессе озонирования

Очевидно, что наиболее предпочтительным выглядит Cu-Al оксидный катализатор. Все эти катализаторы эффективно (100%) устраняют выбранный загрязнитель клофибриковую кислоту (clofibric acid CFA). Авторы делают вывод, что в семействе рассмотренных катализаторов наибольшей активностью отличаются гидротальситовые и медь-шпинельные соединения среди FeOOH- производных соединение 0,5% Pd/Fe-OOH (1 спеченый при 200°С) можно рассматривать, как один из наиболее успешных устранителей СFА в плане минерализации органики при озонировании. железо-

Отметим две весьма схожие работы по обработке городских сточных вод методом КО. Группа французских исследователей изучала возможность устранения прочных микрозагрязнителей сточных водах двух фармацевтических фабрик. Подчеркивается, что просто озонирование имеет такие недостатки, как избирательность и возможность появления нежелательных побочных продуктов. Опираясь на патент ТОССАТА, где используются процессы на поверхности катализаторов в виде таблеток, авторы изучают изменение таких
важных параметров окисления, как растворенный органический углерод (DOC), растворенный неорганический углерод (DIC), окисленный неорганический углерод (ІС) с помощью специального анализатора фирмы Шимадзу. Кроме того, определялся химически потребленный кислород (COD), а также поглощение раствора в области 260-460 нм.

Рассматривались три варианта воздействия на загрязнители: просто озонирование. просто адсорбция и каталитическое озонирование. Все эксперименты проводились в течение 130 минут в случае наличия твердой фазы и 70 минут в жидкой фазе (контактное время). Показано, что кинетика озонирования отвечает псевдо-первому порядку, а кинетика адсорбции псевдо-второму порядку. На рис. 2 представлены результаты очистки (баланс по углероду) при просто озонировании и каталитическом озонировании

Рис. 2. Баланс по углероду

Работа по детальному изучению процесса КО на y-Al₂O, проведена большой группой французских ученых (12 сотрудников) из университета г. Монпелье. Это всеобъемлющее исследование рассматривает самые разные стороны процесса КО. В качестве объекта для окисления был избран 2,4-диметилфенол (2.4 ДМФ), который является прочным органическим соединением. Просто озонирование и озонирование в присутствии y-Al-O; приводит к разрушению 2,4 ДМФ за 25 минут. При этом рН среды меняется от 4,5 до 2,5. Сам 2,4 ДМФ не адсорбируется на у-A1-03. Введение у-А:О, в процесс озонирования загрязнителя резко усиливает разрушение последнего. Общий органический углерод (ТОС) увеличивается с 14% до 46 %. Аналогичным образом химическое потребление кислорода (ХПК) возрастает с 35% до 75%. В процессе КО возникают различные промежуточные продукты, после 5 часов озонирования 90% органических соединений составляет уксусная, муравьиная и щавелевая кислоты. Некоторые карбоновые кислоты адсорбируются на γ-Al₂O₃

В результате экспериментов с устранителем радикалов четвертичным бутанолом, было показано, что действительно усиление окисления 2,4 ДМФ связано с генерацией ОН*-радикалов, в отличие от процесса прямого окисления загрязнителя, когда «работает» сама молекула О_з. Поскольку γ-Al₂O₃ представляет собой амфотерное вещество, на его поверхности находятся одновременно кислотные центры Льюиса АОН(Н⁺) и основные центры AL-ОН. Используя FTIR- спектрометр, авторы смогли показать, что эти центры по-разному реагируют на процесс озонирования. Количество основных центров уменьшается за счет адсорбции карбоксилатов, в то время как число кислотных центров Льюиса остается неизменным. Со временем каталитическая активность γ-Al₂O₃ прогрессивно уменьшается из-за кумулятивной сорбции карбоксилатов на основных центрах.

Вся совокупность вышеперечисленных фактов адсорбция на поверхности γ-Al₂O₃, основных органических соединений, находящихся в растворе непосредственно 2,4 ДМФ и промежуточных продуктов; кинетика распада 2.4 ДМФ (использовался статический реактор с механической мешалкой); поверхностные реакции, в частности, появление и исчезновение ОН*-радикалов; непрерывный мониторинг всех параметров процесса был выполнен на самом высоком уровне.

В материалах Конгресса имеется несколько докладов по работающим водоочистным станциям, где используется озон. Мы рассмотрим два из них. Первый относится к работе группы французских исследователей (10 человек) по оптимизации очистки от микрозагрязнителей. Авторы сообщают, что в настоящее время устранение микрозагрязнителей становится основной задачей в подготовке питьевой воды при использовании поверхностных источников. Сравнительно небольшая станция водоподготовки (производительность по чистой воде 600 м³/час) в городе Sophia- Antipolis (34 тысячи жителей) была избрана для проведения экспериментов. В работающей станции использовалась традиционная технология водоподготовки: биоочистка, фильтры, хлорирование. Последний этап был заменен на озонирование + биофильтрацию. Целью работы было установить, как такая система может устранять широкий спектр микрозагрязнителей, относящихся к разным классам веществ. Список этих загрязнителей приведен в таблице 2.

Таблица 2 Микрозагрязнители, которые подвергались мониторингу

Концентрация этих веществ не превышала 1000 мг/л, и все они подвергались непрерывному мониторингу. Кроме того. анализировались такие параметры, как концентрация взвешенных веществ, химическое потребление кислорода, общий органический углерод, а также ионный состав воды (NH₄⁺, NO₃^-, NO₂^-, PO₄^3-) 06 озонаторной установке и вообще о процессе озонирования в докладе сообщается мало. Известно только, что доза введенного озона составляла 3÷12 г/м³. Остаточная концентрация озона в воде также отслеживалась. Авторы приводят в статье сравнительные результаты устранения ряда веществ из группы антибиотиков после І-ІІ стадий обработки воды это биоочистка и фильтрование, и І-ІІ и III с добавлением озонирования и биоочистки (рис. 3).

Рис. 3. Эффективность устранения отобранных антибиотиков и пестицида диурона на разных этапах очистки I+ ІI и I+II+ III

Из этих данных следует, что лишь два загрязнителя (диурон и рокситромицин) удаляются сравнительно слабо (60%). Все остальные вещества имеют степень удаления от 70 до 90%. В выводах авторы подчеркивают, что при дозе озона 5 г/м³ практически все загрязнители, такие, как антибиотики и бетаблокаторы удаляются с эффективностью свыше 70%. Для металлов -25-35%.

Второй доклад также посвящался проблеме очистки сточных вод.

Работа осуществлялась на станции водоочистки, которая обрабатывает сточные воды от 105000 жителей швейцарского города Neugut. Там впервые в Швейцарии используется полномасштабная озоновая очистка, следующая за стандартной биологической обработкой. Заключительным этапом очистки является песчаный фильтр. Озон производится из чистого кислорода и вводится в воду в смесительной камере. Средняя доза введенного озона лежит в пределах 2+5 мг/л, что приблизительно соответствует 0,4÷1,0g O₃/g DOC. Время удержания в камере около 50 минут.

Авторы (их 12 человек) подчеркивают, что целью этой работы было, во-первых, продемонстрировать эффективность озона для устранения загрязнений и, во-вторых, произвести мониторинг промежуточных продуктов, возникающих в процессе озонирования. Для оценки эффективности процесса озонирования были избраны 44 соединения. пестициды. используемые, как фармацевтические препараты. отходы химических производств пищевой промышленности. Для анализа этих веществ использовали прибор LC- online SPEHRMS. Некоторые промежуточные продукты озонирования, установленные ранее в лабораторных экспериментах, были идентифицированы подвергались мониторингу полномасштабных исследований. Среди B большого процессе списка микрозагрязнений, рассмотренных в работе, большое внимание было уделено 5 веществам (бензотриакол, карбамазерин, диклофенак, сульфаметоксазол и мекапроп), которые считают индикаторными загрязнителями в сточных водах. На рис. 4 представлена эффективность устранения этих пяти индикаторов при трех различных дозах озона: 0,35; 0,56; 0,67 г О₃/г ДОС.

Рис. 4. Устранение 5 индикаторных веществ в реакторе озонатора при различных дозах озона

Очевидно, что при высшей дозе достигается устранение всех пяти веществ не менее, чем на 80%. С другой стороны, концентрации некоторых промежуточных продуктов были также определены при различных дозах озона и изучена кинетика их появления. По мнению авторов, проведенные эксперименты показывают важность использования озонового блока в стандартной станции очистки сточной воды, позволяющего достигнуть более высокой степени очистки.

В тексте Конгресса имеется три статьи, где рассматривается возможность использовать солнечный свет для устранения загрязнений из воды. Показано, что солнечный свет может ускорять разложение щавелевой кислоты в растворах с озоном при рН = 4 почти на 2 порядка. Такое ускорение связано с тем, что щавелевая кислота очень медленно реагирует с озоном, но достаточно быстро разрушается ОН*- радикалами. Последние возникают при участии молекул Н₂О₂. Кинетика образования перекиси была надежно зафиксирована в этой работе.

Механизм распада такого органического загрязнителя, как N,N- dietil-meta-toluamide (DEET) в водном растворе озона в присутствии взвешенной окиси вольфрама (WO₃) был тщательно изучен в работе. В процессе фотокатализа были идентифицированы различные промежуточные продукты и изучена их кинетика. Показано, что такое фотоокисление может полностью устранить DEEТ менее чем за 30 минут. В свою очередь все наблюдаемые промежуточные соединения также могут быть устранены за 60 минут.

Вероятно, надо упомянуть здесь о работе, не связанной с озоном, но оригинальной по идее. Авторы предлагают добавлять в краску, используемую внутри помещения, ТіО₂, что, по мнению авторов, приводит к разрушению таких летучих загрязнений, как, например. формальдегид. Были получены первые положительные результаты, но работа находится на начальном этапе.

В заключение обзора отметим три работы, стоящие как бы в стороне от общей тематики. Немецкие исследователи показали, что при отборе озона в анализатор (речь идет о низких концентрациях озона на уровне ppb) нельзя использовать трубки из нержавеющей стали из-за разложения на последних озона. Таких искажений можно избежать, если пользоваться трубками из фторопласта.

Известные немецкие исследователи M. Selvermaser и N. Brugerman [10] в своей статье ставят очень важный вопрос о получении в промышленном масштабе технологического озона с концентрацией - 15 вес. % (225 г/м³). Авторы подчеркивают, что технические возможности синтезировать такой озон имеются. Они оценивают и выгоду, возникающую при использовании такой технологии. Весьма показательным здесь являются рис. 5 и 6.

Рис. 5. Сравнение эффективности работы двух озонаторов по стоимости на обслуживание (OPEX)

Рис. 6. ОРЕХ при производстве озона в различных генераторах

Кроме того, оценивается выгода в транспортировке газа при таких концентрациях (рис. 7), а также в уменьшении потока кислорода.

Рис. 7. Изменение стоимости трубопроводов в зависимости от диаметра трубы (на 1 м)

Рис. 7. Изменение стоимости трубопроводов в зависимости от диаметра трубы (на 1 м)

Здесь весьма показательными являются данные таблиц 3 и 4.

Таблица 3. Экономия по ОРЕХ (0,20 евро/м³, LOX)

Таблица 4. Экономия по ОРЕХ при использовании систем PSA и VPSA для производства кислорода

В конце этой интересной статьи авторы задаются такими вопросами:

• является ли значение 15% (225 г\м³) окончательным?
• это безопасно производить 100 кг/час озона с концентрацией 15%?
• будет ли на рынке озон с концентрацией 15% и выше востребован?

Это, так сказать, приглашение к дискуссии.

Среди большого числа докладов, связанных с экологической миссией озона, выделяется работа французских исследователей, где сообщается о совсем другом, отчасти забытом, применении озона - использование его в качестве химического реактива-окислителя для синтеза определенных веществ. Авторы отмечают, что озон имеет ряд преимуществ по сравнению с другими классическими окислителями. В случае озона не существует необходимости устранять продукты разложения самого окислителя. Здесь это молекулярный кислород, поэтому такие процессы можно отнести к понятию «Зеленой химии».

В работе рассматриваются два процесса: окисление жирных кислот (в частности, олеиновой) и окисление полисахаридов. Оба они воспроизводятся в полупромышленном масштабе, и авторы убеждены в преимуществах таких синтезов. Ради справедливости заметим, что окисление олеиновой кислоты экспериментально было исследовано в нашей стране в конце 80-х годов прошлого века, но лишь в лабораторном масштабе.

Автор книги "Озон и другие экологически чистые окислители: Наука и технологии: сборник статей 34-й Всероссийской конференции"
В.В. Лунин, Самойлович, В.Г., С.Н. Ткаченко, И.С. Ткаченко

По вопросам и предложениям свяжитесь с нами любым удобным способом

Телефон: 8 (800) 775-28-45
E-mail: info@ozonbox.pro
Соцсети: Вконтакте | Rutube