Работа японских исследователей посвящена весьма актуальному вопросу обработке воды после канализация. Они отмечают, что в настоящее время в Японии 3 зарегистрировано 14 миллиардов м³ в год канализационных стоков, из которых только 0,2 миллиарда, то есть 1,4% было обработано и введено во вторичное использование. Авторы подчеркивают, что для Японии проблема вторичного использования этих вод более, чем актуальна. Количество станций озонирования непрерывно увеличивается, как видно из рис. 1.

Рис. 1. Рост числа озоновых станций очистки канализационной воды

Рассматриваются результаты работы предприятий, занимающихся этой проблемой. В таблице 1 представлен японский стандарт для вторичной воды.

Таблица 1. Стандарт для вторичной сточной воды. Япония

Не имеет смысла рассматривать все 5 станций, но остановимся на двух из них.

1. Станция в г. Факуока. Станция обслуживает район из 12 крупных зданий, где количество потребляемой воды составляет 400 м³ день. В схему установки очистки входят химическое осаждение, озонирование, фильтрация и хлорирование. Вода канализации проходит предварительную очистку на крупнопесчаном фильтре, камеры для осаждения, аэрации и окончательного осаждения. Цель озонирования устранить цветность и запах воды. Общий расход озона 1,8 кг/час. Доза озона колеблется в интервале 10 - 15 мг/л, а время удержания 15 минут. В результате работы станции достигаются такие параметры: остаточный хлор 2,7 - 3,5 мг/л; рН- в пределах нормы; E-coli в пределах нормы; запах отсутствует (рис.2. табл. 2).

Рис. 1. Схема станции

1. Станция в Oita-city количество обработанной воды от 6000 до 9000 м3/день. Схема установки включает камеру введения гипохлорита, фильтрацию и озонирование. Подготовка канализационной воды, как в предыдущем случае. Все основные параметры - в норме, остаточный хлор - чуть выше стандарта 0,5 мг/л (рис. 3, табл.3)

По всем остальным станциям приблизительно такая же картина.

В заключение авторы подчеркивают, что в настоящее время в Японии закрепилось твердое мнение, что очищенные воды канализационных стоков могут быть важным источником воды для целого ряда хозяйственных нужд.

Достаточно интересная статья представлена на конгрессе американскими исследователями из университета в штате Аризона.

Речь идет о возможности использовать керамические мембраны (правда, детали самих мембран освещаются скупо) для очистки от следов органических соединений. Авторы подчеркивают преимущества мембран из керамики по сравнению с традиционными мембранами из полимеров. Это относится к мембранам, как для микрофильтрации, так и для ультрафильтрации. Мембраны из керамики более устойчивы в химическом отношении, например, по воздействию на них сильных окислителей типа озона. Эти мембраны обладают высокой механической стойкостью и долгим временем жизни. В докладе рассматривается определение на таких мембранах следовых количеств органических веществ при использования процесса предозонирования. Мембраны имеют поры с размером ~ 0.1 им и площадь 0, 4 м² Для определения следов органики применялась весьма совершенная аналитическая техника жидкостные хроматографы сверхвысокого разрешения и трехмерный квадрупольный масс-спектрометр (UHPLC-MS/MS) Предел детектирования органики был ниже 1 нанограмма. Схема эксперимента представлена на рис. 4 (надо отметить, что схема является весьма банальной).

Рис. 4. Схема экспериментальной установки

Следующие два рисунка 5 и 6 дают представление об эффективности работы этих мембран совместно с озонированием.

Рис. 6. Концентрация следов органики без О_з

Рис. 6. Концентрация следов органики с О_з

Из этих данных можно сделать выводы, что в устранении следов органики все определяется действием озона, а керамические мембраны играют второстепенную роль. Наоборот, такие загрязнители, как сульфаметоксазол, meprobamate и DEET значительно задерживаются мембраной.

Американская работа VinceCiufia. представленная одним автором, что на данном Конгрессе является большой редкостью, имеет весьма многообещающее название, которое можно перевести, как «Дезинфекция озоном систем ультрачистой воды инновации в измерении растворенного озона методом UV фотометрии». Доклад весьма объемный, но большая часть посвящена хорошо известным вещам преимуществу озона перед другими окислителями, способам синтеза озона (рассматривается электрохимия и газовый разряд). методам анализа растворенного озона. Вообще-то, все это известные проблемы, но на последней можно остановиться вслед за автором. В докладе рассматривается несколько возможных методов:

Колориметрия (метод индиго) это сравнительно недорогой метод. но связанный с колориметрией, он имеет довольно много подводных камней, и потом его трудно автоматизировать.

Полярография аппаратурный метод. В таких приборах происходит восстановление озона, прошедшего через специальную мембрану на катоде с выделением электрона. Ток проходит через измерительную цепь и регистрируется. К недостаткам прибора можно отнести большую чувствительность к возможным загрязнениям и необходимость в специальном электролите.

Основной интерес автора сосредоточен на сконструированном для целей определения растворенного в воде озона спектральном приборе - UV фотометре. Прибор имеет весьма стандартную компоновку двухлучевую схему.
Ничего инновационного здесь нет, правда, у прибора предусмотрены сменные кюветы для работы в следующих областях.

Прибор не предусмотрен для работы с растворенным озоном в следующих диапазонах:
- высокие концентрации 2+200 ppm;
- низкие концентрации <20 ррb до 100 ppb.
Прибор может работать и с газообразным озоном:
высокие концентрации > 300 г/м³ (20% вес.):
- низкие концентрации <1 ppm (100+300 ppb).

Интересным представляется замечание автора, что необходимо проводить измерение растворенного озона в спокойной воде, так как пузырьки растворяющегося озона могут исказить точность. Прибор имеет высокую стабильность. Тестовые испытания в течение 11 тысяч (1) часов и 7000 часов показали среднее отклонение в 0,2%. Это более, чем высокий показатель.

В материалах Конгресса имеется много работ (и эти работы также попадают в раздел АОР), посвященных процессу Н₂О₂ + hvи просто UV.В работе одного из ведущих специалистов по технике ультрафиолета Јames Bolton ставится вопрос о применении UV B природоохранной деятельности. По его мнению, эта судьба весьма благоприятна. Он рассматривает различные аспекты UV технологий, но здесь мы остановимся лишь на некоторых.

UV-LED'S, это ультрафиолетовые светоизлучающие диоды. Обычно эти диоды не велики по площади, поэтому в работе применяются светоизлучательные массивы. LED's в видимой области имеют очень широкий спектр применения, при этом коэффициент преобразования электрической энергии в световую достигает (и превышает) 30%, а время «жизни» более 100 тысяч часов. Для UV- LED's реальность пока не столь блестяща, особенно, что касается области ниже 300 им. Так для диода, работающего в области 27 нм. эффективность не более 5% и время жизни не более 1000 часов. Но, как подчеркивает Джеймс Болтон рынок UV-LED's показывает стремительный рост: 45 миллионов долларов в 2012 г.. 217 $ млн 5 в 2017 г., то есть 43% годового прироста. В то же время рынок UV ламп вырос только на 10% в год. По мнению автора, UV-LED's технологии пройдут тот же путь развития, что и видимые излучающие диоды, и заменят разрядные ртутные UV лампы через 5-10 лет.

Процесс с ферриоксалатом более предпочтителен, поскольку квантовый выход здесь весьма высокий - 1.4, и ферриоксалат поглощает выше 500 нм. Фентон-реактив хорошо работает при рН около 3, и коммерческое его применение возможно лишь при концентрации ТОС > 100 мг/л. Основное преимущество процесса типа Н-О: hѵ над АОР с использованием озона заключается в отсутствии образования броматов.

Определенным исключением в океане работ по взаимодействию озона или АОР с органикой смотрится доклад мексиканских исследователей по интенсификации извлечения золота и других металлов из сульфидных минералов типа пирита, халькопирита, сфалерита. Тема эта не новая, и, насколько мне известно, именно эти авторы делали подобные сообщения на предыдущих конгрессах IOA. Речь идет о том, что обычно золото (а именно извлечение золота цель этой работы) добывается за счет комплексообразования с цианидом в кислой среде. При предварительном озонировании золотосодержащего шлама и затем экстракции можно улучшить качество экстракции и уменьшить расход цианида. 06 этом весьма однозначно свидетельствуют данные таблицы 5.

Таблица 5. Экстракция золота (%) из пиритового концентрата и расход цианида

В конце статьи авторы задаются вопросом: "А сколько стоит такая технология?». Согласно некото некоторым оценкам, технология C использованием озона стоит 0,97 $/кг цианида, а технология с использованием SO₂ воздух или метод хлорирования 1.35 и 1, 67 S. соответственно. Можно сказать, что экономические предпосылки такой технологии имеются.

Весьма странное впечатление производит работа китайских авторов по использованию озона для очистки газовых выбросов NO. Проблема эта достаточно серьезная и достаточно хорошо изучена. Удивляет две вещи: гигантский объем выбросных газов нефтехимических производств в Китае (более 500000 м³/час) и определенная легкость в подходе к такой серьезной проблеме. Правда, приводится интересная таблица 6.

В заключение авторы сообщают о нескольких предприятиях Китая, где используются комбинированные методы очистки, то есть сначала применяется очистка SCR или SNCR, а затем очистка с озоном. Ради справедливости надо отметить, что озоновой очистки выбросных газов на предприятиях нашей страны, насколько нам известно, нет.

Среди большого числа докладов, представленных на Конгрессе и связанных с утилизацией отходов, около 15 посвящены обработке озоном твердых отходов сельско-хозяйственного производства, приводящей к образованию биогаза. Как известно, генераторы биогаза широко распространены в США и в Европе. Целью исследования является увеличение переработки твердых отходов в газ и, в первую очередь, в метан. В работе сообщается, что при использовании соответствующего типа биореактора удается переработать от 33 до 100 кг твердых отходов на один кг озона (эта работа Fabiyi и Coletti, относящаяся к 2010 г.); в других пяти работах, цитируемых в статье, этот показатель значительно скромнее (от 8,5 до 6 кг/кг). При этом в статье достаточно детально обсуждается вопрос, связанный с появлением в отходах после такой обработки кислорода. Взрывной предел для смесей метана с кислородом составляет 14% последнего. Поэтому авторы подчеркивают необходимость мониторинга концентрацин кислорода в отходящем газе, причем к надежности такого мониторинга предъявляются достаточно высокие требования. По мнению авторов, речь идет о многообещающей новой технологии.

В материалах Конгресса имеется одна американская работа по рассмотрению различных методов синтеза озона и, что более интересно, по стоимости таких процессов. Авторы весьма кратко останавливаются на принципах синтеза озона в различных вариантах (электрохимия. фотохимия, коронный, барьерный и компланарный разряды). Разбираются способы производства озонообразующего газа (рассматривается только производство кислорода). Данные по этому вопросу представлены в таблице 12.

Таблица 8. Оценка стоимости кислорода от различных источников

В этой таблице не все понятно, и к тому же это американские цены. Так, что речь идет лишь об общем представлении. Далее авторы очень кратко объясняют, как оценить стоимость компрессорной прокачки, и переходят к оценке операционной стоимости. В таблице 9 дается операционная стоимость одного дня работы озонатора с PSA источником кислорода.

Таблица 9. Операционная стоимость одного дня работы озонатора с PSA кислородным генератором

Авторы оговариваются, что кроме PSA-генератора, работающего под избыточным давлением до 8 атм., существуют генераторы кислорода, работающие под вакуумом (WSA), но генераторы эти, по словам авторов, более дорогие, и их имеет смысл использовать только при расходе в несколько тонн кислорода в день.

К этой же тематике (преимущественно высоких концентраций озона) относится японская работа. Целью этого исследования было выяснение, существует ли преимущество высоких концентраций в таких моментах эффективность образования Вго, и эффективность устранения органических загрязнений из питьевой воды. Используя лабораторную установку с проточным реактором и вводя озон со дна колонки через пористый фильтр, авторы отвечают на второй вопрос отрицательно, то есть какого-либо влияния высоких концентраций на устранение NOM (натуральные органические соединения) не наблюдается. Только чисто кинетические эффекты. На первый вопрос дается положительный ответ, то есть существует специфическое влияние высоких концентраций озона на образование ВгО₃.

Это весьма существенный результат, так как именно броматы, являющиеся сильными токсическими загрязнителями, ограничивают использование озонирования и в ряде случаев заставляют отказаться от него в принципе и перейти к другим вариантам АОР, например, Н₂О₂ + hv. Существующие ПДК на броматы весьма строги: в США, Европе и Японии эта величина составляет 10 игіл. К сожалению, доклад весьма краткий и особых количественных данных по этому важному эффекту не приводится, если не считать двух рисунков 8 и 9.

Рис. 8. Эффект концентрации озона в газе на образование BrO₃

Рис. 9. Эффект концентрации озона в газе на образование BrO₃

Объяснение, которое предлагают авторы, очевидно из рис. 10.

Рис. 10. Схема ингибирования образования BrO высокими концентрациями озона

При взаимодействии озона с поверхностью воды возникают ОН'*- радикалы (тем больше, чем выше концентрация озона), которые затем реагируют с промежуточными соединениями (речь идет о Вr^-, ВrO^- и В0₂), ингибируя образованию BrO₃. Правда, схема реакций, сопровождающих такие процессы, не приводится, но сама идея. безусловно, заслуживает внимания.

Через весь Конгресс неявно проходит тема сопоставления двух технологий АОР, приводящих к образованию ОН*-радикалов: одна с участием Н₂О₂ (Н₂О₂ + hv), другая с участием озона. Прямое сопоставление этих двух возможностей борьбы с загрязнителями представлено, а испано-итальянской работе большой группы авторов. Речь идет об устранении фармзагрязнений и других токсических поллютантов из области накопителя при очистке методом обратного осмоса. Авторы указывают, что метод обратного осмоса (RO) очень подходит для очистки сточных вод. Он сочетает стабильность и высокое качество воды после очистки. Это наиболее эффективная мембранная технология. Однако у метода RO есть один очень существенный недостаток. Не понятно, что делать с концентрированным остатком загрязненной воды. Обычно, этот концентрат разбавляется и сливается. Если учесть концентрацию в этом остатке опасных веществ (особенно при наличии фармацевтических стоков), такой слив является крайне нежелательным. Обычно эти стоки проходят системы биологической очистки. Авторы, используя водный концентрат со стационарно работающей станции, где применяется технология RO, предусмотрели следующий вариант сравнения действия перекиси и озона. Были созданы три параллельные системы очистки. Одна включала обработку концентрированного стока в системе Н₂О₂ + hѵ, другая в системе с озоном, и в третьей использовался необработанный сток. Все три лишь проходили одинаковую экологическую очистку. Достаточно подробно описаны такие моменты в подготовке экспериментов, как UV лампа это была ртутная лампа низкого давления. Описывается концентрация Н₂О₂ и доза озона от 0.05 до 3 мг О₃\мг ТОС (ТОС - общий органический углерод). Время озонирования при наивысшей дозе озона составляло 31.2 минуты.

Детально описывается подготовка образцов к анализу (речь идет о последовательных процедурах, включающих концентрирование и экстракцию органики). В итоге при использовании хромато-масс- спектрометра была достигнута возможность определять вещество в количестве 5 нанограмм\л. При этом сообщается, что в масс- спектрометре использовалась система «нагреваемой электроспрей нонизации». В таблице 10 приводятся некоторые физико-химические характеристики анализируемой воды.

Таблица 10. Некоторые характеристики анализируемой воды после

Микробиологические показатели определялись прибором M, при подготовке образцов для таких анализов использовался фильтр. Анализу подвергались 11 фармацевтических загрязнителей, определенных после RO, которые имели концентрации от 28 до 1600 нанограмм\л. В работе все эти вещества показаны на гистограммах при различных дозах окислителей. К сожалению, эти изображения столь неудачно представлены, что извлечь из них необходимую информацию очень трудно. Несколько лучшее представление окислителей можно получить из рис. 11 и 12.

Рис. 11. Сравнение устранения загрязнителей при озонировании и процессеН-О/ UV. Доза окислителей 0.22ммоль з

Рис. 12. Сравнение устранения загрязнителей при озонировании и процессе НО UV. Доза окислителей 0.66 ммоль/л

Из этих, не совсем удачных, на мой взгляд, графиков можно, тем не менее, понять, что при низких дозах окислителя лучше работает Н₂О₂ \ UV процесс, а при высоких дозах, когда речь идет о полном устранении фармацевтических загрязнителей, оба окислителя работают приблизительно одинаково. Но здесь не все так просто. Авторы указывают, что загрязнители, близкие к ароматическим углеводородам, в частности, к диоксину сильнейшему канцерогену, лучше удаляются озоном, чем Н₂О₂/ UV. В заключение авторы указывают, что при использовании оптимальных доз озона и Н₂O: UV наблюдается снижение основных показателей загрязненной воды ТОС и COD (табл. 11).

Таблица 11. Некоторые основные показатели загрязненной воды при использовании оптимальных доз озона и перекиси водорода

Очевидно. что озон в этих процессах несколько более предпочтителен.

В заключение после просмотра всего гигантского объема докладов 2013 Конгресса у меня осталось смешанное впечатление. С одной стороны, восхищение высоким уровнем экспериментальной работы и детальной проработкой некоторых проблем. В отдельных докладах приняло участие до 15 авторов, а доклады содержали более 18 страниц. с другой стороны, во всех докладах рассматривались уже известные технологии, только на более высоком научно-техническом уровне, чем на предыдущих конгрессах. Каких-либо принципиально новых, так сказать, «прорывных» идей я не обнаружил. Возможно, это еще впереди.

Автор книги "Озон и другие экологически чистые окислители: Наука и технологии: сборник статей 34-й Всероссийской конференции"
В.В. Лунин, Самойлович, В.Г., С.Н. Ткаченко, И.С. Ткаченко

По вопросам и предложениям свяжитесь с нами любым удобным способом

Телефон: 8 (800) 775-28-45
E-mail: info@ozonbox.pro
Соцсети: Вконтакте | Rutube