Методом Терагерцовой Рамановской спектроскопии была исследована гетерогенная реакция фотохимического образования «нестабильного эндопероксида рубрена» (5.6.11.12- тетрафенилтетрацена) из исходного рубрена в кристаллическом состоянии под воздействием лазерного излучения λ-785 нм в атмосфере кислорода. Оказалось, что нестабильный эндопероксид рубрена 0 подобен Ванн-дер-Ваальсовому комплексу дисперсионного типа. Было обнаружено, что при нагревания полученного нестабильного эндопероксида рубрена, происходит его диссоциация, образуется рубрен кислорода в низшем возбужденном состоянии. Таким образом. представляется возможным применение данной, обратимой. реакции для метрологического обеспечения контроля синглетного кислорода в воздухе.

Синглетный кислород относится к активным формам кислорода. Молекулы синглетного кислорода О₂(а¹Δ_g) из-за своей относительно высокой реакционной способности играют важную роль в различных природных фотобиологических и фотохимических процессах. Вероятно, синглетный кислород в значительной степени определяет фотохимические процессы в земной атмосфере. Контроль содержания синглетного кислорода в воздухе является важной частью систем мониторинга окружающей среды. Следует отметить, что методы определения синглетного кислорода предопределены его химическим строением и свойствами. По химическим свойствам синглетный кислород, отличается от «триплетного» кислорода основном квантовом состоянии). По электронной структуре синглетный кислород напоминает молекулу этилена, которая хорошо реагирует с сопряжёнными диенами. В виду этой особенности, при анализе газовой фазы на содержание в ней синглетного кислорода, пробу пропускают через раствор, содержащий вещество- индикатор, либо через зону, в которой присутствует реагент в твердом состоянии, на поверхности которого протекает гетерогенная реакция. Используемая реакция должна удовлетворять ряду требований: высокая скорость, специфичность относительно синглетного кислорода, отсутствие побочных продуктов, лёгкость определения индикаторного вещества или накапливающегося продукта реакции. Вышеперечисленным требованиям удовлетворяет реакция 1,4-присоединения к сопряжённым диенам.

В данной работе рассмотрен вероятный механизм обратимого взаимодействия синглетного кислорода с кристаллическим рубреном (5,6,11,12-тетрафенилтетрацен), который является химической ловушкой для синглетного кислорода. До последнего времени. многостадийный процесс окисления рубрена синглетным кислородом умозрительно увязывали с начальной стадией образования в системе некоего нестабильного эндопероксида рубрена (НЭР). Такая реакция накопления НЭР, как предполагалось в работах. должна протекать в «темновых» условиях. При этом, понимания, что представляет собой такое нестабильное соединение, которое при невысоких температурах способно к диссоциации с отщеплением кислорода B низшем электронно-возбужденном (синглетном) состоянии, к настоящему времени не сложилось.

Используемое оборудование

Спектроскопия комбинационного рассеивания света (КРС), в том числе, в области терагерцовых частот, оказалась эффективным методом для исследования протекания физико-химических превращений. Исследование гетерогенной реакции присоединения кислорода к рубрену, образование нестабильного комплекса и дальнейшее восстановление рубрена выполняли на аналитической системе мод. ОРТЕС-785TRS-2700. Благодаря использованию узкополосного лазера и совершенных notch-фильтров на Брэгговских решётках реализована возможность работы в терагерцовой области спектра (10-200 см^-1). Сигналы характеризуют вращательные B данной области низкочастотные трансляционные переходы комплексов молекул, супрамолекулярных структур, иных, больших фрагментов молекул.

Режим одномодового излучения OT лазера обеспечивается использованием системы температурной стабилизации активного кристалла резонатора. Выходное зеркало резонатора лазера построено на основе объемной голографической решетки, выполненной на стекле с фотохромным эффектом. Коаксиальная схема возбуждения и обратного получения Рамановского сигнала (или КРС) от образца в фокальной плоскости, позволила осуществить сопряжение оптического модуля с системой конфокального Рамановского микроскопа. Спектрометр высокого разрешения сопрягаемый с оптической системой BWTEK Glacier-T (2048, 16bit, 20m, 784-1000 nm, решетка 1200/850 nm, спектральное разрешение 3,6 cm^-1).

Результаты эксперимента и обсуждение

При проведении измерений было обнаружено, что при облучении кристаллического рубрена в воздушной атмосфере лазерным излучением 2-785 нм (мощность 100 мВт, ширина полосы излучения одномодового лазера 100мГц) наблюдается изменение его спектра КРС в области от 20 до 150 см смотри рис. 1

Рис. 1. В области трансляционных колебаний терагерцового диапазона частот 33.5 см наблюдается появление полосы. связанной с накопление предположительно

При этом, область колебательных частот «отпечатков пальцев» (диапазон от 200 до 1700 см) остаётся без существенных изменений в спектре, рис.2

Рис. 2. ТНz Раман спектр эндопероксида рубрена полученный для области -50 см^-1 ...1750 см^-1.

Было установлено, что при нагреванин полученного эндопероксида рубрена в реакторе до ~+80C° происходит восстановление спектрального контура КРС до начально рубрена. При этом газоанализатором синглетного кислорода мод. 102, было выявлено появление кислорода О₂(а¹Δ_g)в газовой фазе. Изменение спектра КРС в процессе восстановления рубрена при нагреве приведен на рис. 3.

Рис. 3 ТНz Раман-спектр эндопероксида рубрена полученный для области -50 см-1...+350 см^-1 рубрена после его восстановления нагреванием.

Вероятный механизм процесса представляется следующим образом: Кристаллический рубрен при нормальных условиях (на атмосферном воздухе) образует слабосвязанный Ван-дер-Ваальсовый комплекс дисперсионного типа: кислород (Т₀)-рубрен (S₀). B дальнейшем при фотовозбуждении рубрена излучением лазера 2-785 им происходит заселение нижнего электронно-возбужденного. вероятно триплетного уровня (порядка 1.14 эВ), состояния рубрена. Переход с низшего триплетного уровня рубрена в основное квантовое (синглетное) состояние в соответствии с правилами отбора является запрещенным. Это делает возможным под действием излучения лазера 785 нм заселение второго триплетного уровня энергии рубрена (2.28 эВ), реализуется двухквантовый процесс возбуждения. Существует вероятность интеркомбинационной конверсии, когда триплетно возбужденный рубрен (состояние Т₂) переходит в синглетное состояние Ѕ). В дальнейшем, рубрен при реакции с триплетным кислородом воздуха может продуцировать синглетный кислород, который взаимодействует с исходным рубреном в состоянии Ѕ₀ («химической ловушкой» синглетного кислорода) образуя эндопероксид. Последний путём нагревания его до 80 С° выделяет синглетный кислород, восстанавливаясь до исходного рубрена. В условиях, когда кислород не отщепляется от комплекса, вероятно, образуется стабильная форма эндопероксида рубрена. В лаборатории был целенаправленно синтезирован и исследован стабильный эндопероксид рубрена, спектр которого приведен на рисунке 4. Полученные в эксперименте данные (рис. 5) показывают на существенное различие в спектрах стабильной и нестабильной формы эндопероксида рубрена.

Рис. 4.1 ТНz Раман спектр, рубрена, стабильного эндопероксида рубрена полученные для области -50 см-1///+1700 см^-1, рубрена

Рис. 4.2 ТНz Раман спектр, рубрена, нестабильного эндопероксида рубрена полученные для области -50 см-1///+1700 см^-1, рубрена

Результаты квантово-химических расчетов в среде GAUSSIAN 09, базис b3Lyp/6-31g(d) показали на качественное соответствие полученных спектров рубрена и стабильной формы эндопероксида рубрена. В качестве расчетной (оптимизированной) структуры стабильного эндопероксида рубрена рассматривали местоположение кислорода в одном из центральных колец сопряжения аценового ядра, смотри рис. 5.

Рис. 5. Местоположение молекулы кислорода в бензольном кольце сопряжения аценового ядра рубрена.

На рисунке 6. Приведены результаты квантово-химического расчета спектра инфракрасного поглощения и рамановского спектра структуры стабильного эндопероксида рубрена

Рис. 6. Вычисленые значения полос поглощения в ИК и рамановской области спектра для стабильного эндопероксида рубрена.

Обращает на себя внимание интенсивная линия в рамановском спектре ω=1382.5 см-1 (получен при домножения значения 1425.23 см-1 на корректирующий коэффициент 0.97), которая наиболее сильно проявляется на спектре полученном в эксперименте, смотри рис. 5. В области терагерцовых частот для стабильной эндопероксида рубрена также наблюдается качественное согласие данных эксперимента (рис. 5) и результатов расчета, смотри рис. 8.

Рис. 7. Вычисленые значения полос поглощения ик терагерцовой рамановской области спектра для стабильного эндопероксида рубрена.

Результат квантово-химического расчета молекулы рубрена приведены на рис. 8.

Рис. 8. Вычисленные значения полос в терагерцовой рамановской области спектра для рубрена.

Выводы

1. Рассмотрен механизм образования эндопероксида рубрена под воздействием излучения лазера λ-785 нм в атмосфере кислорода.

2. Выполнено термическое (+80 град С) разложение эндопероксида рубрена. Методом терагерцовой спектроскопией комбинационного рассеяния света было зарегистрировано восстановление эндопероксида рубрена до исходного рубрена. При нагревании эндопероксида рубрена хемилюминесцентным методом было обнаружено также образование синглетного кислорода.

3. Образующийся фотохимическим путём, эндопероксид рубрена, может быть использован для генерации синглетного кислорода. что может важным стать звеном метрологическом обеспечении средств измерения при контроле синглетного кислорода в воздухе.

Автор книги "Озон и другие экологически чистые окислители: Наука и технологии: сборник статей 34-й Всероссийской конференции"
В.В. Лунин, Самойлович, В.Г., С.Н. Ткаченко, И.С. Ткаченко

По вопросам и предложениям свяжитесь с нами любым удобным способом

Телефон: 8 (800) 775-28-45
E-mail: info@ozonbox.pro
Соцсети: Вконтакте | Rutube