Крылова Л.Н., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г., Трифонова М.О.

Рассматриваются вероятные реакции совместного окислительного действия озона, пероксида водорода и ионов железа при сернокислотном выщелачиваний сульфидных минералов включающие инициатрию цепных реакций разложении озона, пероксида водорода понами оксидного железа, меди, частиц минералов, и температуры с образованием ОН и ОН, радикалов, развитии цепных реакций и их обрыве при взаимодействии с минеральными частицами, ионами меди и железа в растворе.

Исследованиями установлено, что наибольшая скорость выщелачивания меди из сульфидных медных концентратов достигается при использовании одновременно озона, пероксида водорода в растворе серной кислоты с участием ионов железа. Этот способ выщелачивания назван пероксон-солевым. Преимуществом пероксон-солевого способа выщелачивания сульфидных медных концентратов является большая экологическая безопасность по сравнению с применением других окислителей, высокая эффективность (за 5-7 ч извлекается до 97% меди) и невысокие затраты.

Изучены взаимодействия, происходящие при выщелачивании сульфидного медного концентрата пероксон-солевым способом. Разложение озона (окислительный потенциал 2,07) в водных растворах происходит по цепному механизму (уравнения 144 в таблице) с образованием более сильных окислителей атомарного кислорода (2,42 В), активных гидроксильных ОН (2,8 В) и гидроперекисных НО, радикалов (1,7 В). Разложения озона и пероксида при выщелачивании сульфидных медных концентратов усиливается присутствием нонов меди, железа частиц минералов и при повышении температуры. На разложение озона значительное влияние оказывает присутствие акцепторов, радикалов и пероксида водорода.

Каждое взаимодействие молекулы озона с ОН радикалом приводит к цепной реакции распаду еще двух молекул озона (13) + (18) В результате рекомбинации радикалов происходит обрыв цепи с образованием пероксида водорода по реакциям (26) + (27) В случае отсутствия или недостатка акцепторов развивается цепной механизм разложения образующегося пероксида водорода с участием радикалов (реакции 19+20). Скорость разложения озона в сернокислом растворе в присутствии меди почти в 2,8 раза выше скорости его разложения в воде. Это может объясняться каталитическим действием меди на разложение озона по реакции (1) и развитием цепного механизма в реакциях взаимодействия меди с озоном (22). Обрыв цепных реакций разложения озона с участием ионов меди, вероятно, происходит по реакциям (29), (30).

Образующееся при окислении трехвалентное железо выщелачивает сульфиды меди со скоростью почти линейно зависящей от концентрации железа. Окисляя сульфидные минералы, Fe(Pi*l) восстанавливается до Fe(II) (реакция 40), Fe(II) окисляется озоном или продуктами его разложения до Fe(Pi*I) (реакции 21, 31, 32), то есть происходит регенерация Fe(III) В этой цепи реакций озон выступает в качестве промежуточного окисляющего агента, при этом железо выполняет роль катализатора окислительного процесса.

Сульфидные минералы окисляются озоном и продуктами его разложения в растворе серной кислоты по уравнениям (33) + (35) (39). Так как по результатам исследований наибольшая скорость извлечения меди из концентрата озоном соответствует температуре около 50 deg * C при которой он интенсивно разлагается, а ионы меди, каталитически разлагающие озон, практически не влияют на кинетику окисления концентрата с участием озона, можно заключить, что окисление осуществляется продуктами разложения озона, а не растворенным озоном.

Пероксид водорода (окислительный потенциал 1,77 В) как соединение со слабой связью О-О (214 кДж/моль) аналогично озону, легко распадается и является типичным инициатором зарождения цепных реакций. В кислой среде разложение пероксида водорода происходит с образованием атомарного кислорода и ОН радикала (реакции 5 и 6). Развитие и обрыв цепных реакций инициируемых разложением пероксида водорода протекает в соответствии с реакциями (19), (20) и (26), (27) аналогично озону.

Пероксид водорода окисляет сульфидные минералы в растворе кислоты по обобщенной реакции. Установлено, что гетерогенный процесс выщелачивания сульфидного медного концентрата пероксидом водорода происходит в диффузионном режиме, а скорость растворения сульфидов не является лимитирующим процессом, так как на начальной стадии выщелачивания концентрация ионов меди в растворе повышается практически линейно. Снижение скорости выщелачивания при продолжении процесса может быть вызвано повышением концентрации меди в растворе.

При взаимодействии пероксида водорода с ионами двухвалентного железа в кислой среде образуется так называемый реактив Фентона с более активными в химическом отношении ОН радикалами и ионами трехвалентного железа (реакция 9), которые ускоряют процесс выщелачивания сульфидов особенно в начале процесса. Параллельно реакции (9) протекает с меньшей константой скорости реакция с образованием НО₂ (10).

Озон вместе с пероксидом водорода в кислой среде образует реактив пероксон (регохone) состоящий из активных радикалов ОН и НО, (реакция 12). Исследования показали, что наиболее сильное окислительное действие обеспечивает соотношение озона и пероксида водорода О₃:Н₂О₂ =1:1.

При выщелачивании минералов сульфидная сера окисляется вначале до элементной серы, которая находится в коллоидном состоянии, как поверхности минералов, так и в растворе (реакции 30+42). Скорость окисления коллоидной серы озоном и пероксоном в растворе кислоты низкая. Окисление коллоидной серы пероксоном протекает интенсивнее, чем озоном; увеличение температуры с 20°С до 50°С приводит к повышению окисления
серы озоном в 1,4 раза, при температуре 50°С за 10 часов сера окисляется озоном на 31,3%, пероксоном на 35,6%.

Из анаморфоз кинетики разложения озона в координатах реакции первого порядка следует, что процесс разложения озона в присутствии коллоидной серы описывается уравнением реакции псевдопервого порядка. Эффективные константы распада озона в присутствии 2х10^-3 и 4х10^-3 моль/дм³ серы в растворе равны 0,046 и 0,096 мин соответственно. Соблюдается пропорциональное изменение константы скорости OT содержания серы в растворе, что говорит о лимитирующей стадии процесса на поверхности серы, возможно, процессов сорбции озона на поверхности серы, реакции переноса электрона или десорбции продукта реакции. Константа скорости разложения озона при окислении серы равна 24 М¹мин¹.

Так как расход озона на окисление серы значительно превосходит стехиометрически необходимый по вероятным реакциям (46), (48), можно предположить, что участие коллоидов серы при взаимодействии с озоном заключается преимущественно в катализирующем разложении озона и окислении в небольшой степени серы. Разложение озона лимитируется процессом его подвода к коллоидной частице серы, на поверхности которой происходит распад молекул озона.

Таким образом, предложен механизм взаимодействий происходящих при выщелачивании сульфидных медных концентратов пероксон-солевым методом.

Автор книги "Озон и другие экологически чистые окислители: Наука и технологии" 30-й Всероссийский семинар.
В.В. Лунин, Самойлович, В.Г., С.Н. Ткаченко, И.С. Ткаченко

По вопросам и предложениям свяжитесь с нами любым удобным способом

Телефон: 8 (800) 775-28-45
E-mail: info@ozonbox.pro
Соцсети: Вконтакте | Rutube