Исключительная окислительная способность озона позволяет использовать его для разложения большого числа молекул органических веществ, растворенных в производственных сточных водах текстильной, коксохимической, целлюлозно-бумажной, нефтехимической промышленности и др.

Многочисленные зарубежные исследования по обесцвечиванию озоном сточных вод текстильной промышленности после комбинированной биологической и физико-химической очистки показывают, что эффект обесцвечивания, превышающий 80%, достигается путем окисления оставшихся молекул растворенного органического вещества озоном дозой 30—40 мг/л с продолжительностью контакта 30 мин. При этом, однако, существенного снижения величины ХПК не наблюдается.

Научные разработки, проведенные в СССР, также показали эффективность метода озонирования для обработки сточных вод текстильных предприятий. Например, исследования МИСИ по обесцвечиванию водных растворов красителей нескольких текстильных комбинатов позволили установить, что для обработки сточных вод, образующихся при крашении ткани кубовыми, холодными и прямыми красителями, наиболее эффективным является озонирование в щелочной среде с предварительным и последующим отстаиванием. Для сточных вод, образующихся при сернистом крашении, наибольший эффект обесцвечивания достигается при их отстаивании и последующем озонировании. Совместная флотация и озонирование сточных вод, получающихся при крашении шерстяного волокна, обработанного металлосодержащими красителями, позволяет снизить цветность не менее чем на 50%, ХПК — на 71—97%, а концентрацию анионоактивных ПАВ — на 100%. Проведенные исследования показали, что скорость обесцвечивания водных растворов красителей при озонировании зависит не только от их концентрации, но и от типа красителей. Необходимая продолжительность озонирования вод в зависимости от типа примененного красителя должна составлять 3—15 мин при дозе окислителя 30—60 мг/л.

Озон проявляет высокую эффективность по отношению к бактериям, но при относительно небольшой степени загрязнения сточных вод предприятий текстильной промышленности патогенными микроорганизмами применять его в качестве дезинфектанта нерентабельно. Несмотря на то что озонирование позволяет добиться высоких показателей очистки, на сегодняшний день при оценке возможности и целесообразности его применения для обработки стоков текстильных производств необходимо проводить сопоставительный анализ с традиционными методами обесцвечивания (например, с сорбцией на активированном угле) с учетом производительности проектируемых сооружений. Капитальные и эксплуатационные затраты на процесс озонирования иногда могут в несколько раз превысить стоимость традиционных методов обработки.

По общему мнению специалистов, применять озон для обесцвечивания сточных вод текстильной промышленности в настоящий момент нерационально. Использование озона для этой цели может быть оправдано лишь тем, что он один среди множества других окислителей способен воздействовать на окрашенные молекулы и коллоиды. Озон используется для окисления цианистых соединений, которые являются одними из самых токсичных загрязнений, содержащихся в производственных сточных водах. Исследования по озонированию комплексных цианидов цинка, меди, никеля, железа, кобальта, проведенные во ВНИИ ВОДГЕО, показали, что цианиды в щелочной среде

По общему мнению специалистов, применять озон для обесцвечивания сточных вод текстильной промышленности в настоящий момент нерационально. Использование озона для этой цели может быть оправдано лишь тем, что он один среди множества других окислителей способен воздействовать на окрашенные молекулы и коллоиды. Озон используется для окисления цианистых соединений, которые являются одними из самых токсичных загрязнений, содержащихся в производственных сточных водах. Исследования по озонированию комплексных цианидов цинка, меди, никеля, железа, кобальта, проведенные во ВНИИ ВОДГЕО, показали, что цианиды в щелочной среде.

В Кузбасском политехническом институте (г. Кемерово) изучалась кинетика реакции озона с роданидами. Растворенный в воде озон реагирует с роданид-ионом. На динамику процесса окисления значительно влияет рН среды. Скорость окисления CNS- в интервале рН = 2-4-12 остается практически неизменной. Повышение рН среды уменьшает скорость реакции, поэтому рекомендуется проводить озонирование роданидсодержащих сточных вод в нейтральной или слабокислой среде. Эффективность протекания процесса зависит от температуры обрабатываемой воды, оптимальное значение которой составляет 5—25°С.

Эффективно окисляются озоном фенолы и углеводороды, содержащиеся в сточных водах заводов по переработке нефти. После классической физико-химической обработки такие сточные воды обычно имеют следующий состав загрязнений: ХПК = 200-4-250 мг/л, БПК5 = 80-4-120 мг/л, содержание взвешенных веществ 15—20 мг/л, углеводородов 5—15 мг/л и фенолов 1—1,5 мг/л. Сброс этих вод в водоем возможен лишь при снижении концентрации фенолов и углеводоров. Что касается углеводородов, то в первую очередь необходимо отметить пассивность озона к углеводородам алифатического ряда и активное его воздействие на циклические ароматические.

Озон расщепляет ароматические ядра, вследствие чего пропадает их токсичное воздействие. Исследования по эффективности расщепления молекул углеводородов пока еще проводились только на имитирующих растворах. В качестве примера можно привести результаты озонирования 3,4- бензопирена, который при концентрации 0,1 мг в 1л искусственно приготовленного раствора полностью разлагается при дозе озона 1,5 мг/л.

По отношению к фенолам озон проявляет высокую активность в широком диапазоне их концентрации (от 0 до 1000 мг/л). Например, по зарубежным данным, окисление фенолов до 0,2 мг/л возможно при дозе озона не менее 7,5 кг на 1 кг удаленных фенолов, что в переводе на затраты составит примерно 375 франков на 1 кг удаляемых загрязнений. При аналогичных затратах на биологическую очистку данных вод можно не только снизить концентрацию фенолов, но и на 80% уменьшить БПК.

На станции очистки Трафальгар (Канада) пропускной способностью 60 м3 /ч в технологической схеме обработки сточной воды предусмотрено озонирование. Озон в количестве 120 г на 1 г фенолов вводится в поток воды, направляющийся от вторичных отстойников к песчаным фильтрам. Продолжительность контакта составляет в среднем 2 мин. Начальная концентрация фенола в поступающей на станцию воде 0,5 мг/л, а после обработки озоном 0,015 мг/л.

Во нефтегазовом научно-исследовательском институте под руководством проф. В. Г. Перевалова проводились исследования по доочистке озоном сточных вод нефтепромыслов и нефтеперерабатывающих заводов. Расход озона для окисления нефтепродуктов в сточных водах нефтепромыслов составляет 0,4—0,6 мг на 1 мг нефти, а при доочистке сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, содержащих помимо 40 мг/л нефти фенолы и другие соединения, — 1,5—1,7 мг/мг.

После озонирования сточная вода содержит нефти не более 4 мг/л. Л. Ш. Сальниковой и др. проводились исследования по озонированию вод, загрязненных нефтепродуктами и фенолами. В ходе экспериментов установлено, что при 30-мин контакте озона с водой фенолы (начальная концентрация 0,07 мг/л) полностью разрушаются, а содержание нефтепродуктов снижается с 3 до 0,26 мг/л при дозе озона 11—12 мг/л.

Исмаиловым И. Ш. изучена возможность применения озонирования и адсорбции для очистки нефтесодержащих вод. При рН = 7-8 и расходе озона 1,1—1,2 мг на 1 мг нефтесодержащих веществ концентрация последних снижается в среднем на 35— 40% (при исходной концентрации 57—95 мг/л). ХПК при этом уменьшается на 40—42%. В последнее время много говорится о перспективах использования озона для обезвреживания сточных вод целлюлозно-бумажных производств.

Однако достигнутые на зарубежных опытно-промышленных установках результаты довольно противоречивы и часто не полны. Они позволяют считать, что при озонировании сточных вод происходит значительное снижение в первую очередь запахов и цветности воды. В отношении стерилизации вод результаты менее оптимистичны.

Отечественные исследования по очистке сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности показали, что наиболее эффективным методом обработки данных вэд является озонирование. Однако обычное озонирование, заключающееся в обработке жидкой фазы озоновоздушной смесью, требует большой дозы окислителя, а это вызывает значительное удорожание стоимости очистки.

Сотрудниками ГИСИ им. В. П. Чкалова под руководством проф. В. В. Найденко предложен способ снижения дозы озона путем образования в зоне озонирования радикальных компонент, обладающих большей окислительной способностью по сравнению с озоном.

Образование радикальных компонентов интенсифицируется при взаимодействии озона с продуктами электрохимического разложения воды, что достигается введением в зону озонирования твердой фазы с наложенным на нее электрическим потенциалом. Кроме образования радикальных компонентов приложение электрического потенциала способствует созданию на границе раздела фаз (газ - вода - твердое вещество) оптимального поверхностного натяжения, снижающего диффузионные сопротивления массопередачи и, следовательно, увеличивающего скорость окисления примесей. Интенсификация процесса озонирования ведет к уменьшению расхода озона. Оптимальным является приложение электрического потенциала 25—50 В, которое обеспечивает снижение расхода озона в 3 раза (по сравнению с обычным озонированием в расчете на 1 г ХПК). Интенсификация процесса озонирования проверена при разложении спиртов, кислот, альдегидов и других соединений.

Произведенный на основе экспериментальных работ расчет показывает, что при интенсификации процесса озонирования наложением электрического поля эксплуатационные расходы снижаются с 0,29 до 0,12 руб/м3 . При смене знака потенциала в процессе озонирования не исключается возможность селективного выделения из сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности ценных компонентов: многоатомных спиртов, фенолов и др. Для производственных испытаний процесса интенсификации озонирования на Байкальском целлюлозном заводе изготовлена и смонтирована установка по очистке вод пропускной способностью 6 м3 /ч.

Л. В. Смирновой и др. исследовалась возможность применения озона для очистки сточных вод производства волокна нитрон. Данный тип сточных вод содержат роданид натрия, акрилонитрил, метилакрилат и другие загрязнения. Окислению озоном подлежали сточные воды с концентрациями указанных веществ 500—600 мг/л.

В результате исследований установлено, что продуктами озонирования являются серная кислота, сульфат натрия, газообразные окислы азота и углерода. Расход озона зависел от исходной концентрации роданида натрия. Так, например, при рН = 12 для полного окисления 1 м 3 сточных вод, содержащих 600 мг/л роданида натрия, необходимо 40 г озона.

Озонированием серебросодержащих сточных вод предприятий химико-фотографической промышленности с целью извлечения серебра и окисления желатина занимались Д. С. Горбенко-Германов с сотрудниками. Опыты показали, что обработка озоном модельных коллоидных растворов бромистого серебра и растворов фотоэмульсий Шосткинского и Переславского химических заводов позволяет добиться 99%-ного извлечения серебра и практически полного окисления желатина (снижение ХПК на 94—98%).

Результаты экспериментов по озонированию производственных сточных вод, содержащих стирол, позволили установить, что при концентрации стирола 50—150 мг/л и 10-мин озонировании воды возможно снижение ХПК на 90% при оптимальном значении рН = 8.

В ВНИИ ВОДГЕО проводились эксперименты по озонированию сточных вод производства гексахлорана, содержащих наряду с 100—120 мг/л гексахлорана 10—50 мг/л Сl2, а также Fe3+, Al3+, HCl и другие органические примеси. Величина ХПК воды составляла 800 мг/л, рН = 2-2,5. Для данной категории сточных вод рассматривалась степень их очистки озоном в зависимости от величины рН. В результате озонирования вод (в течение 60 мин при температуре 28—33 °С) найдено, что с возрастанием рН с 2,5 до 10 расход окислителя увеличивается с 1,77 до 6,32 мг на 1 мг окисляемого вещества или с 50,6 до 70,2 мг на 1л сточных вод. ХПК воды снижается незначительно, а концентрация гексахлорана уменьшается на 15—20%. При этом отмечалось, что в первые 45 мин обработки не происходит окисления гексахлорана, так как наблюдается его блокирование другими легкоокисляемыми органическими соединениями. На основании проведенных исследований рекомендованы следующие оптимальные условия озонирования сточных вод: рН = 8,5, продолжительность обработки 2 ч. Эффект извлечения органических примесей последовательным фильтрованием, подщелачиванием, осветлением и озонированием сточных вод составил 95%, а удаления гексахлорана — 90%.

Возможность очистки озоном разбавленных сточных вод, образующихся при производстве севина (Гнафтилметилкарбамата), исследована В. М. Марченко и др. Кроме севина, концентрация которого составляла 20 мг/л, сточные воды содержали также анафтол (10 мг/л) и ряд других органических азотсодержащих веществ (до 40 мг/л). Удельный расход озона, необходимый для полного обезвреживания сточных вод, составлял в среднем 2,5 мг на 1 мг органического вещества.

Использование озона для очистки и обеззараживания производственных сточных вод требует детального исследования гигиенического аспекта озонирования. В процессе окисления происходит образование и накопление продуктов деструкции, отличающихся от исходных соединений не только по химической структуре, но и по токсичности. Вопрос о гигиенической эффективности озонирования может быть решен только на основе химического контроля остаточных количеств соединений и оценки токсичности и кумулятивное промежуточных продуктов реакции.

В Первом Московском медицинском институте им. В. В. Сеченова на кафедре коммунальной гигиены проводятся исследования как с неокисленными органическими соединениями, содержащимися в сточных водах, так и с продуктами деструкции этих соединений озоном с целью определения степени их токсичности и кумулятивности. Так, например, изучение гигиенической эффективности доочистки озоном биологически очищенных сточных вод шпалопропиточных заводов показало, что если для достижения безопасных уровней по санитарно-токсикологическому признаку необходимо разбавление биологически очищенных вод в водоеме не менее чем в 250 раз, то доочистка их озоном позволяет ограничиться 10-кратным разбавлением. Определенный интерес представляет отечественный опыт по изучению эффективности озонирования сточных вод, загрязненных нитросоединениями, которые способны длительное время сохраняться в воде. Многие из этих веществ обладают высокой степенью токсичности. Для разрушения их высоких концентраций (50—300 мг/л) на 90 — 95% и исчезновения стойкой окраски и привкуса, придаваемых воде этими веществами, требуется 1—2 отстаивание преимущественно в щелочной среде. Продукты глубокого окисления озоном изученных нитросоединений практически нетоксичны и малокумулятивны, а следовательно, менее опасны по сравнению с исходными веществами.

По данным М. В. Богданова, при озонировании воды, загрязненной алкилбензолсульфонатом натрия, наблюдается снижение ее токсичности в 1,5—2 раза. Токсичность воды определяется суммарным воздействием остаточных концентраций алкилбензолсульфоната и продуктов его деструкции озоном на организм теплокровных животных.

Исследования по определению гигиенической эффективности доочистки озоном производственных сточных вод сложного химического состава проводились А. А. Королевым и др. В результате доочистки озоном биологически очищенных сточных вод сложного химического состава практически исчезают запах и окраска, уменьшается в 4-6 раз концентрация органических веществ, контролируемых по БПК и ХПК, а концентрация фенола снижается до уровней, нередко обнаруживаемых в поверхностных водоемах. Однако после озонирования в сточных водах остаются высокостабильные продукты трансформации, химическая природа и степень опасности которых неизвестны. Токсичность продуктов трансформации, содержащихся в озонированных производственных стоках, оценивалась в условиях 6-месячного эксперимента на белых крысах. Результаты опытов позволили отметить, что данные продукты в отличие от продуктов разложения после биологической очистки сточных вод характеризовались слабовыраженнои токсичностью и не влияли на репродуктивную функцию организма. Для достижения уровня безопасности озонированные воды нуждаются в 10-кратном разбавлении, что позволяет сбрасывать их в сравнительно небольшие водоемы.

Интересным аспектом и весьма перспективным направлением в области очистки производственных сточных вод является совместное использование методов озонирования и ультразвука, а такж-озонирования и ультрафиолетового облучения. Проводимые исследования, к сожалению, пока не выходят за рамки лабораторных испытаний, но позволяют предполагать, что возможности озонирования далеко не исчерпаны. Так, например, при ультразвуковой обработке и озонировании родамина, растворенного в сточной, дистиллированной и природной водах, было отмечено увеличение скорости окисления на 55%. При совместном использовании озонирования и ультразвука повышается эффективность очистки по ХПК, а также усиливается бактерицидный эффект. Ультразвуковая обработка воды позволяет снизить на 70—90% количество требуемого для дезинфекции озона.

Механизм взаимодействия между озоном и ультразвуком, порождающий явления синергизма, довольно сложен, и не все еще в нем понятно. Предполагается, что распространение интенсивных ультразвуковых волн в воде вызывает явление кавитации, которая значительно повышает степень разложения молекул окислителя, стимулируя образование свободных радикалов. Кроме того, вследствие возникновения микротурбулентности, сопровождающей ультразвуковое излучение, ускоряется переход озона из газовой фазы в растворенное состояние.

Ориентировочный подсчет экономической эффективности от совместного использования озона и ультразвука свидетельствует о том, что стоимость такого метода значительно превысит стоимость одного озонирования. При совместном озонировании и ультрафиолетовом облучении воды ускоряется образование радикалов ОН. Другими словами, наблюдается активация веществ, подлежащих окислению, при введении в среду фотонов. Метод позволяет мгновенно окислять наиболее стойкие компоненты загрязнений, среди которых можно выделить спирты, хлсрпроизводные и т. п.

При дезинфекции сильно-загрязненных сточных вод совместное применение озонирования и ультрафиолетового облучения позволяет добиться эффективности, в несколько раз превышающей эффективность применения одного озонирования. Рассмотренные нами примеры показывают, что применение озона для очистки производственных сточных вод возможно в широких масштабах. Однако по экономическим соображениям оно наиболее реально на сегодняшний день лишь в двух случаях: для специфической очистки (обесцвечивание, снижение токсичности и т.д.), когда классическая очистка неприемлема или неэффективна, а также для удаления следов загрязнений перед сбросом сточных вод в водоем.