Учитывая универсальность воздействия озона на загрязнения, его преимущества как мощного и быстродействующего окислителя, поставщика кислорода и эффективного дезинфектанта, озонирование как метод очистки и обеззараживания можно использовать на различных стадиях обработки бытовых и производственных сточных вод. По аналогии с водоподготовкой озон может быть применен для обесцвечивания стоков, удаления взвешенных веществ и коллоидов, окисления сложных органо-минеральных комплексов, токсичных ионов, органических микрозагрязнителей и как средство для дезинфекции. Механизм воздействия озона на загрязнения природных и сточных вод идентичен. Напомним, что это — молекулярное окисление и атака активными радикалами. В значительной степени механизм окисления обусловлен дипольностью молекулы озона, которая фиксируется на заряженных частицах и разрывает двойные связи с образованием окисленных форм. Полярный характер молекулы позволяет также использовать озон в процессе каталитического окисления совместно с Аl2O3, Fe2O3, ультразвуком, ультрафиолетовыми лучами

ОЗОНИРОВАНИЕ БЫТОВЫХ СТОЧНЫХ ВОД

В Европе одна из первых попыток выявления возможностей озонирования бытовых сточных вод для их дезинфекции была сделана на установках экспериментальной станции Коломб недалеко от Парижа. Озонированию подвергались воды, прошедшие механическую и биологическую очистку. Пилотная установка состояла из песчаного фильтра (высота слоя 1,2 м, скорость фильтрации 15 м/ч) и камеры озонирования, выполненной в виде четырех цилиндрических емкостей высотой 4 м и диаметром 0,2 м. Максимальная продолжительность контакта озона с водой составляла 13 мин.

Во время экспериментов исследовались два варианта обработки:
а) с предварительной фильтрацией и озонированием;
б) с прямым озонированием.

Параллельно для сравнения проводились эксперименты по хлорированию. В течение 6 мес эксплуатации пилотной установки было проведено 20 серий опытов.Для достижения удовлетворяющих санитарные нормы показателей по обеззараживанию бытовых вод продолжительность контакта с озоном составила около 9 мин. При такой продолжительности обработки и дозе озона 6,5 — 10,8 мг/л число колиформ снижалось.

Для достижения идентичных показателей при хлорировании с продолжительностью контакта 13 мин требовалось 10—25 мг/л хлора, т. е. почти в 2 раза больше, чем озона. Цветность воды при озонировании снижалась в среднем на 69% (при хлорировании — на 19%). При комбинированном использовании фильтрации и озонирования цветность удалялась на 75%, а при фильтрации и хлорировании — на 15%. Озонирование способствовало снижению ХПК на 20% и БПК5 на 35%. При предварительной фильтрации средняя эффективность очистки по ХПК и БПК5 увеличивалась соответственно на 9 и 2%. Хлорирование систематически приводило к увеличению ХПК и БПК5 на 20—28%. При сравнении двух этих дезинфектантов видно, что для достижения требуемой эффективности обеззараживания бытовых вод более предпочтителен озон, однако стоимость его применения в несколько раз превышает затраты, связанные с использованием хлора.

Мировая практика очистки бытовых сточных вод пока не знает опыта эксплуатации сооружений, использующих озон в биологической (или вторичной) очистке. Эксперименты ведутся лишь в лабораторных условиях или на пилотных установках, иногда с использованием имитирующих растворов. Мартэном исследовались возможности совместного применения озонирования и биологической очистки бытовой сточной воды с добавлением этанола, хлористого аммония и гидрофосфата натрия. Вода очищалась активным илом при нагрузке 0,5 кг БПК на 1 кг беззольного вещества в сутки. При этом степень очистки по БПК5 достигала 70%. Оптимальная концентрация озона составила около 1 мг в 1л воздуха. Повышение дозы озона в воздухе стимулировало жизнедеятельность микроорганизмов и способствовало увеличению степени очистки по БПК5 в среднем до 95%, но сопровождалось появлением обильной пены. Очевидно, озонирование способствовало образованию промежуточных продуктов реакции, которые, снижая поверхностное натяжение воды, в процессе биологической очистки в большей степени, чем исходные загрязнения, усваивались микроорганизмами.

Увеличение дозы озона до 3,5 мг на 1л воздуха вызывало вымирание биомассы. Замеры АТФ при оптимальной дозе озона указывали на увеличение активности микроорганизмов. После совместной обработки «озонирование — биологическая очистка» значительно улучшалось отстаивание ила, повышалась степень минерализации. Механизм действия озона на активный ил заключается в разрушении коллоидной структуры ила, что ведет к отделению твердого вещества от воды. При этом активный ил (даже с содержанием нитчатых форм микроорганизмов) обесцвечивается, полностью дезодорируется, стерилизуется. Результаты опытов позволяют предположить, что в случае применения озона на сооружениях биологической очистки бытовых сточных вод можно рассчитывать на 20—30%-ное снижение ХПК.

Для повышения степени биологического окисления загрязнений сточных вод не исключена возможность применения последовательного озонирования и биологической очистки. В Высшей национальной школе химии г. Ренна (Франция) изучалось влияние преозонирования сточных вод, содержащих мочевину, на эффективность последующей биологической очистки. Результаты показали, что предварительное озонирование бытовых вод позволяет создать наилучшие условия для деградации мочевины биологическим путем.

Параллельному исследованию подлежали две пилотные установки аэротенков (с одинаковой нагрузкой на ил — 0,6 кг ХПК на 1 кг беззольного вещества в сутки). В одну установку подавались воды, прошедшие предварительное озонирование, а в другую — не подвергавшиеся обработке озоном. В первом аэротенке процент удаления мочевины достигал 99, что почти в 3 раза превышало эффективность окисления, достигаемую во втором аэротенке, т. е. при отсутствии предварительного озонирования. Другими словами, озонирование перед биологической очисткой создавало благоприятные условия для жизнедеятельности биомассы вследствие насыщения воды кислородом и ускорения гидролиза мочевины, ведущего к аммонификации органического азота с последующим его эффективным усвоением нитрифицирующими бактериями.

В последние годы за рубежом, в частности в США, получило некоторое распространение применение озона после биологического окисления, т. е. на сооружениях третичной очистки или доочистки сточных вод. Под третичной очисткой понимается чаще всего физико-химическая обработка, включающая флотацию, флокуляцию, фильтрацию на песчаных фильтрах и на фильтрах с гранулированным активированным углем, дезинфекцию и т. д. Необходимость доочистки обусловлена тем, что после сооружений биологической очистки стоки еще содержат большое количество взвешенных и коллоидных веществ, часто окрашены и имеют высокие значения ХПК, обусловленные наличием трудноокисляемой органики.

Озонирование в третичной очистке способствует окислению растворенных и удалению взвешенных веществ. При озонировании сточных вод, имеющих повышенное содержание железа, высвобождаются ионы Fe3+, вступающие в реакцию с ОН- с образованием Fe (OH)3. Гидрат окиси железа в свою очередь играет роль коагулянта, увеличивая степень извлечения взвешенных веществ путем сорбции загрязнений и осаждения. Так, например, при дозе озона 20 мг/л можно достичь снижения концентрации взвешенных веществ в бытовой воде до 3 мг/л.

При третичной очистке в озонаторах-флотаторах во флотоконденсате наблюдается слабое увеличение концентрации нитратов, что свидетельствует о прохождении процессов окисления аммонийного азота, присутствующего в бытовых водах. Действие озона на окрашенные молекулы и коллоиды в процессе флотации происходит очень быстро и эффективно, но при дозах озона, превышающих 50 мг/л. Определенный интерес представляет отечественный опыт доочистки биологически очищенных бытовых сточных вод. Например, разработанная схема глубокой очистки биологически очищенных сточных вод Курьяновской станции аэрации предусматривает фильтрацию (на гранитном щебне диаметром 1,6 — 3 мм) с продолжительностью фильтроцикла 12 ч и последующее озонирование в течение 15 мин при дозе озона 25 мг/л.

При этом достигается практически полный бактерицидный эффект с одновременным снижением до допустимых концентраций нефтепродуктов и канцерогенных веществ. Озонирование как метод доочистки биологически очищенных городских сточных вод, несмотря на его относительно высокую себестоимость (1,72 коп. за 1 м3 жидкости), можно считать универсальным. Исследованиями Мосводоканалниипроекта установлено, что при озонировании городских сточных вод можно одновременно с их обеззараживанием снизить содержание взвешенных веществ па 60%, БПКб — на 60—70, ХПК — на 40, содержание ПАВ — на 90, фенолов — на 40, азота — на 20%, а также обесцветить воду на 60%.

Некоторыми зарубежными исследователями указывается, что озон способствует не только механической, но и физико-химической очистке, окисляя взвешенные вещества. Картни интерпретирует явления, происходящие при взаимодействии озона и взвешенных веществ. Его выводам предшествовали серии лабораторных опытов, сущность которых состояла в разделении содержимого проб воды, прошедшей биологическую очистку, на фракции (взвешенные и растворенные вещества) и в последующем их раздельном озонировании. Замеры ХПК показали, что в пробах, содержащих взвешенные вещества, окисление происходит быстрее, чем в пробах с растворенными загрязнениями.

Довольно часто в потоке, прошедшем биологическую очистку, встречаются в небольших количествах токсичные вещества (цианиды, фенолы, пестициды), ионы NH+, NO-, являющиеся компонентами производственных сточных вод, сбрасываемых в сеть бытовой канализации. Для полного окисления озоном содержащихся в сточных водах цианидов в цианаты требуется доза 5 — 7 мг/л, а для окисления аммонийного азота — 50—100 мг/л. Однако даже при такой дозе эффективность удаления аммонийного азота составляет не более 30%. Озон активно воздействует на содержащиеся в бытовых сточных водах фенолы. По зарубежным данным, для достижения полного разложения этих веществ необходима доза озона 2,65 мг на 1 мг фенолов. С помощью озонирования можно значительно снизить и концентрации хлорорганических пестицидов.


Применение озонирования после традиционных процессов биологического окисления,безусловно, представляет определенный интерес, так как позволяет увеличить степень очистки воды по многим показателям. Однако в каждом конкретном случае необходимы предварительные исследования по оценке характера промежуточных продуктов окисления. Без проведения подобных экспериментов нельзя предвидеть возможные последствия озонирования. О бактерицидном эффекте озонирования при обработке вод, предназначенных для питьевых целей, уже упоминалось неоднократно. Многие зарубежные исследователи рекомендуют использовать озонирование как средство дезинфекции в третичной очистке. Предметами научных споров и дискуссий являются лишь условия взаимодействия окислителя и микроорганизмов. Выдвигаются гипотезы о почти мгновенном действии озона на микроорганизмы при дезинфекции не растворенным в воде газом. В противовес этому на примере воздействия озона на Mycobacterium fortuiturn и на дрожжи Candida parapsilosis доказывается, что бактерицидный эффект наблюдается лишь при наличии в воде растворенного озона и что присутствие в обрабатываемой воде пузырьков газа не способствует дезинфекции. В связи с этим предлагается глубже исследовать системы диспергирования озона в воду и условия контакта между пузырьками не растворенного в воде газа и микроорганизмами. В качестве систем диспергирования озона рекомендуется использовать пориггые пластины, турбовентиляторы, эжекторы, инжекторы и др. Некоторые системы рассчитаны на повышение процента растворения озона, другие — на увеличение продолжительности пребывания пузырьков газа в обрабатываемой воде, чтобы достичь наибольшего чиспа столкновений пузырьков озона с микроорганизмами. Американскими исследователями сравнивалась эффективность течения бактерий в колоннах с керамической загрузкой и в колоннах, оборудованных инжекторами. В обоих случаях наблюдалась высокая степень растворения озона.

Одной из первых, применивших озонирование, является станция Шино-Базин в Калифорнии пропускной способностью 19 000 м3 /сут. Сточная вода подвергается классической обработке, включающей прохождение воды через решетки, песколовки, жироловки, первичные отстойники, аэротенки, вторичные отстойники и контактные резервуары. С мая 1978 г. станция осуществляет третичную очистку, на одном из этапов которой производится озонирование. Потребность в дополнительной обработке была обусловлена необходимостью улучшения степени очистки сточных вод в связи с повышением норм на качество очищенных стоков, сбрасываемых в водоем.

Для определения места введения озона и параметров озонирования в схеме третичной очистки станции Шино-Базин были проведены исследования на полупроизводственной установке, включающей перегородчатую контактную камеру озонирования со сборником пены и устройством для ее отвода, генератор озона и прочее оборудование и приборы для замера расхода воды и дозы вводимого озона. Опыты на пилотной установке проводились при относительно больших расходах обрабатываемых стоков (34 м3 /ч). Обработке подлежала вода, непосредственно поступающая из вторичных отстойников. Поток сточной воды в перегородчатой контактной камере циркулировал попеременно против течения и по течению озона, диффундируемого с помощью трубок из пористого материала, расположенных у основания камеры. По результатам экспериментов были определены следующие оптимальные параметры озонирования: концентрация озона в воде 10 мг/л, продолжительность контакта 10 мин. Положительные результаты и рекомендации, полученные в ходе эксплуатации опытной установки, легли в основу разработки технологической схемы третичной очистки бытовых сточных вод.

Следует упомянуть о действии озона на загрязнения бытовых сточных вод при наличии катализаторов. Каталитическое окисление озоном обычно осуществляется в присутствии солей и окислов меди и кобальта, металлов VIII группы периодической системы (в основном Fe, Co, Ni). Катализатор может применяться как в растворенной, так и в нерастворенной фазе. Например, окислы металлов, которые при каталитическом окислении служат загрузкой озонаторных колонн, относятся к классу нерастворенных катализаторов. Они представляют собой сферические или овальные частицы диаметром 0,5—5 мм. Концентрация нерастворенных катализаторов меняется в широких пределах и зависит от условий опыта, типа контактных колонн и состояния катализатора. Концентрация растворенных катализаторов может составлять 10—1000 мг/л. Наиболее интересными являются исследования по озонированию бытовых сточных вод (после биологической очистки) в присутствии никеля и с использованием ультразвукового излучения. Эксперименты проводились в университете г. Пуатье (Франция) под руководством проф. М. Доре.

Аналогичные опыты по каталитическому окислению бытовых сточных вод проводились с использованием в одной колонне окислов железа, меди и алюминия. Цель экспериментов состояла в изучении кинетики окисления органического углерода в период озонирования. В ходе экспериментов установлено, что при одной и той же дозе озона в присутствии катализаторов время полураспада органического углерода составляло 186 с, тогда как без катализаторов — 625 с. Данные экспериментов говорят о неоспоримом преимуществе каталитического озонирования, ускоряющего скорость окислительных реакций более чем в 3 раза.

Основное препятствие для широкого использования каталитического озонирования состоит в относительно высокой стоимости некоторых катализаторов и генерации озона, а также в потребности большого количества катализаторов. В настоящий момент проводятся интенсивные исследования по генерации и повторному многократному использованию катализаторов, что позволит шире применять данный метод при обработке бытовых сточных вод.